Wasserstoff - Zusammenfassung Anorganische Chemie für Lehramtskandidaten PDF

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Zusammenfassung einer Seminarsitzung...

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Wasserstoff

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Chemie des Wasserstoffs elearning2.uni-heidelberg.de Website: Kurs: Anorganische Chemie für Lehramtskandidaten Buch: Wasserstoff Gedruckt von: Andreas Stadler Datum: Montag, 28. April 2014, 09:58

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Inhaltsverzeichnis 1 Allgemeines 2 Bedeutung in der Technik 3 Verbindungen

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1 Allgemeines Wasserstoff ("Hydrogenium") besteht als einfachstes chemisches Element aus einem Proton im Kern und einem Elektron in der Hülle. Es stellt das häufigste Element im Universum dar. Auf der Erde ist es das dritthäufigste Element (nach O und Si) und kommt fast ausschließlich in gebundener Form vor, v.a. als Wasser und in Form von Kohlenwasserstoffen (Biosphäre). Elementarer Wasserstoff existiert als diatomare Moleküle mit einer (vergleichsweisen starken) kovalenten Bindung. Molekülorbitalbeschreibung:

Wasserstoff ist ein farb- und geruchloses, brennbares aber auf Grund der hohen Bindungsenergie nicht sonderlich reaktives Gas (bei Normalbedingungen). Schmelz- und Siedeteperaturen liegen bei -259 °C (14 K) bzw. -253 °C (20 K). Bei sehr hohen Drücken und Temperaturen konnte eine metallische Wasserstoffmodifikation nachgewiesen werden. Einige Kenndaten: Bindungsdissoziationsenergie: ΔHdiss = 436 kJ/mol (d.h. für: H2 → 2 H· ) Ionisationspotenzial: IP = 1312 kJ/mol (d.h. für: H(h) → H+ + e-) +

+

Hydratationsenthalpie: ΔHhydrat = 1091 kJ/mol (d.h. für: H + H O → H O ) 2

Elektronenaffinität: EA = -72 kJ/mol (d.h. für: H Atomradius rkov(H) = 37 pm;

-

(g)

3

-

+e →H )

Ionenradius r(H-) = 130 (LiH) bis 154 pm (CsH)

Isotope: Von Wasserstoff existieren neben "Protium", 1H, noch die Isotope Deuterium, 2H = 2D, (Häufigkeit 0.015%) und Tritium, 3H = 3T (1:1018). Letzteres ist radioaktiv (β-Strahler: 3 T 1

1 → He + e , t = 12.4 a) und entsteht auf natürlichem Wege durch Höhenstrahlung: 147N + n ½ 2 0 6 1 12 4 3 3 → T + 6C bzw. künstlich im Kernreaktor durch Neutronenbeschuss: 3Li + n → He + T. 1 0 2 1 3

-

Die Unterschiede zwischen den Isotopen fallen bei Wasserstoff viel stärker aus als bei anderen Elementen, da der relative Massenunterschied viel größer ist. Chemische Bindungen von D (bzw. T) sind stärker als von H.

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2 Bedeutung in der Technik Gewinnung: 1. "Steam reforming" von Kohlenwasserstoffen: CH4 (g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2 (g) (900 °C, Ni-Katalysator, ΔH = 150 kJ/mol, liefert "Synthesegas") mit nachfolgender KohlenoxidKonvertierung: CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) (450 °C, Fe2O3/Cr2O3-Katalysator, ΔH = -41 kJ/mol) "Wassergas-Shift-Reaktion" und Auswasschen von CO2. 2. Kohlevergasung: C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) (1000 °C, liefert "Wassergas") 3. Partielle Oxidation von Schweröl: 2 C H

n 2n+2

+ 2n O → 2n CO + (n+1) H . 2

2

4. Nebenprodukt bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse 5. Reaktion von Eisen mit Wasserdampf bei T > 650 °C. 6. Elektrolyse von angesäuertem Wasser (ohne technische Relevanz) 7. Im Labor: 1. Unedles Metall mit verdünnter Säure (Zn + 2 HCl → ZnCl + H ) (aq)

-

2

2 -

2. Amphoteres Metall mit Lauge (Al + OH + 3 H2O → H2 + [Al(OH)4] ) 3. Hydrid mit Wasser: (CaH + 2 H2O → 2 H2 + Ca(OH)2) 2

Verwendung: 1. Stickstoffreduktion im Haber-Bosch-Verfahren (N2 + 3 H2 → 2 NH3) zur AmmoniakGewinnung (größtenteils weitere Umssetzungen zur Düngemittelgewinnung). 2. Cracken von Erdöl zur Gewinnung niederer Kohlenwasserstoffe 3. Methanolproduktion (CO + 2 H → CH OH ; Cu/ZnO-Kat. ca. 300 °C, 50 bar) 2

3

4. Fetthärten (→ Margarine) durch H2-Addition an C=C-Doppelbindungen in ungesättigten Fettsäuren mit Pt oder Pd als heterogener Katalysator 5. Metallreduktion (nur, wenn die üblichen billigeren Reduktionsmittel ausscheiden) z.B. WO +3H

2

3

→ W+3H O 2

6. Wasserstoffperoxid-Gewinnung im Anthrachinonprozess

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3 Verbindungen Kovalente Hydride mit Nichtmetallen, z.B.: CH4, NH3, H2O, HF, ... Hier liegen je nach Elektronegativitätsdiferenz polare kovalente Element-Wasserstoff-Bindungen vor. EN(H) = 2.2 z.B.: EN(C) = 2.5 > EN(H) > EN(B) = 2.0, d.h. in C-H liegt protischer Wasserstoff (mit einer positiven Partialladung), in B-H hydridischer (negative Partialladung) vor. Ionische Hydride mit Hauptgruppenmetallen, z.B.: NaH, MgH2, CaH2, ... Es handelt sich um weiße Feststoffe, Salze mit hohen Schmelzpunkten, die sehr reaktiv sind, v.a. gegenüber Wasser (Wasserstofffreisetzung). Alle Alkalihydride besitzen NaCl-Struktur. Einlagerungshydride mit vielen Übergangsmetallen. Lücken der Metallgitter können ganz oder teilweise von Wasserstoffatomen besetzt werden, d.h. es handelt sich um nicht-stöchiometrische Verbindungen. Die Einlagerung von Wasserstoff ist reversibel, die metallischen Eigenschaften bleiben auch bei den Hydriden erhalten. Komplexe Hydride Sie enthalten definierte molekulare Einheiten, z.B. oktaedrisch koordiniertes Fe(II) in [FeH6]4--Einheiten in Ca2[FeH6], oder tetragonal-pyramidal koordiniertes Co(I) in Mg2[CoH5]. Polymere Hydride BeH2 und AlH3 liegen im Festen nicht molekular, sondern polymer vor. Wasserstoffatome sind in den Aggregaten vorbrückend an zwei Metallatomen gebunden, deren Koordinationszahl erhöht sich entsprechend auf vier (BeH2) bzw. sechs (AlH3), Die Bildung des wichtigsten kovalenten Hydrids, Wasser, aus den Elementen erfolgt in der Knallgasreaktion als Radikalkettenreaktion. Nach Entstehen der ersten Radikale durch thermisch oder photochemisch eingeleitete homolytische Bindungsspaltung steigt durch Verzweigungsschritte die Zahl der Radikale und der Reaktionsschritte pro Zeiteinheit lawinenartig an, so dass die Reaktionsenergie sehr rasch freigesetzt wird. Initiation:

H2 → 2 H• ,

Verzweigungsreak.:

H• + O2 → HO• + •O• ; •O• + H2 → OH• + H•

Propagation:

OH• + H2 → H2O + H•

H2 + O2 → 2 OH•

Abbruch durch Rekombination OH• + H• → H2O Bei kovalenten Hydriden können Wasserstoffbrückenbindungen für eine außergewöhnlich starke intermolekulare Bindung sorgen. Voraussetzung dafür ist, dass Wasserstoffatome an stark elektronegative Elemente gebunden sind (und als Folge davon partiell positiv geladen sind), und elektronegative Elemente über ein freies Elektronenpaar verfügen. Wasserstoffbrückenbindungen sind u.a. wichtig für die Basenpaarung in der DNA und die Sekundärstruktur der Proteine.

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