Zagadnienia do egzaminu PDF

Preview

Summary

Download Zagadnienia do egzaminu PDF

Description

Wiązanie w chemii organicznej: Co to jest chemia organiczna i czym się zajmuje? Grupy funkcyjne w związkach organicznych. Siły Kulomba – wiązanie chemiczne; rodzaje wiązań chemicznych – wiązanie jonowe i kowalencyjne, reguła oktetu. Kropkowy zapis wiązań – notacja Lewisa – przewidywanie kształtu struktury na podstawie ilości atomów (układ liniowy (dwu- i trójatomowy), trójkątny (czteroatomowy), piramidalny (czteroatomowy), tetraedryczny (pięcioatomowy)). Struktury rezonansowe na przykladzie grupy CO32lub NO (równocenność i nierównocenność struktur resonansowych, struktury z rozdziałem ładunku). Orbitale atomowe (s i p; kształt rozmieszczenie w przestrzeni); orbitale cząsteczkowe, hybrydyzacja sp, sp2 i sp3.

Struktura i reaktywność Liniowe i rozgałęzione łańcuchy węglowe alkanów - rzędowość węgla (podstawników), izomeria konstytucyjna. Nomenklatura alkanów. Właściwości alkanów – stan skupienia w temperaturze pokojowej w zależności od długości wiązania. Pojęcie konformacji; projekcja Newmana; analiza konformacyjna (konformacja naprzemianległa i naprzeciwległa). Bariera rotacji, energia potencjalna (minimum lokalne i globalne na przykładzie n-butanu i rotacji wokół wiązania C2-C3 i etanu). Izomeria konformacyjna jako przykład dynamicznie zmieniającego się układu. Kinetyka i termodynamika reakcji chemicznej – równowaga chemiczna, energia swobodna Gibbsa, entalpia i entropia. Homolityczny i heterolityczny rozpad wiązania chemicznego. Siła wiązania w alkenach – tworzenie rodników alkilowych i ich struktura. Hiperkoniugacja. Mechanizm wolnorodnikowej reakcji halogenowania alkanów. Regioselektywność procesu wolnorodnikowego halogenowania (względna reaktywność zależna od rzędowości centrum reakcji). Wykorzystanie entalpii dysocjacji wiązania do określenia egzolub endotermiczności procesu.

Cykloalkany Nomenklatura i właściwości cykloalkanów. Energia naprężeń a ciepło spalania w cykloalkanach (cyklopropan, cyklobutan, cyklopentan; naprężenie torsyjne, naprężenie steryczne i kątowe); Stereoizomeria. Cykloheksan jako układ wolny od naprężeń – konformacja krzesłowa, skręconej łódki, łódki – analiza konformacyjna. Pozycja aksjalna i ekwatorialna. Wpływ podstawników na obserwowaną konformację (efekt steryczny). Decalina i norbornen – związki bicykliczne – nomenklatura i właściwości. Naturalne cykloalkany: steroidy i terpeny – przykłady występowania.

Stereoizomeria Definicje: Chiralność molekuły? Co to jest aktywność optyczna? Enancjomery. Obraz lustrzany. Konfiguracja absolutna (R,S); reguły Cahna-Ingolda-Preloga określania konfiguracji absolutnej. Projekcja Fischera – transkrypcja modelu klinowo-kreskowego na projekcję Fischera. Określanie konfiguracji absolutnej dla związków przedstawianych projekcją Fischera. Związki z kilkoma centrami asymetrii – diastereoizomeria; związek mezo. n centrów asymetrii → 2n izomerów. Stereochemia w reakcjach chemicznych - wolnorodnikowe halogenowanie alkanu – mechanizm z wyjaśnieniem tworzenia się mieszaniny racemicznej dla monohalogenowania i występowania nadmiaru enancjomerycznego w przypadku tworzenia diatereoizomerów.

Substytucja Nukleofilowa. Eliminacja. Właściwości halogenopochodnych – charakter wiązania C-X; substytucja nukleofilowa alifatyczna na drodze SN1 i SN2 (mechanizm obu procesów, kinetyka pierwszego i drugiego rzędu). Inwersja konfiguracji absolutnej na drodze reakcji SN2 (możliwe warianty reakcji, również z odtworzeniem wyjściowej konfiguracji absolutnej) . Stereospecyficzność reakcji SN2 i racemizacja dla mechanizmu SN1 – wyjaśnienie problemu na odpowiednich przykładach. Efekt grupy opuszczającej i nukleofili.

Wpływ rozpuszczalników (protyczność vs. aprotyczność) na wybór mechanizmu reakcji. Efekty steryczne determinujące ścieżkę reakcji – rzędowość karbokationu a jego trwałość (HIPERKONIUGACJA). Reakcje eliminacji E1 i E2 – procesy konkurencyjne z SN1 i SN2. Czynniki wpływające na przewagę tworzenia się produktów eliminacji lub substytucji i sposoby kontroli tego procesu. Wpływ rzędowości halogenopochodnej na wybór powstającego produktu (E vs. SN). Zasady o dużej zawadzie przestrzennej i ich wpływ na reakcję eliminacji i substytucji (LDA, tBu-O-K+). Mechanizm reakcji E1 i E2.

Alkohole i etery Nomenklatura i właściwości alkoholi (wpływ silnego wiązania wodorowego na właściwości). Charakter kwasowy i zasadowy alkoholi. Otrzymywanie alkoholi na drodze substytucji nukleofilowej (hydroliza halogenopochodnych). Utlenianie alkoholi – tworzenie związków karbonylowych (odczynniki, warunki). Związki metaloorganiczne jako źródło karboanionu w reakcji ze związkami karbonylowymi – tworzenie alkoholi. Tworzenie alkoholnów - reaktywność alkoholi z zasadami (LDA, nBuLi lub KH) – zależność kwas-sprzężona zasada. Karbokation – trwałość, przegrupowania karbokationu ze względu na możliwą rzędowość. Wpływ przegrupowań na jakość powstających produktów. Nomenklatura eterów. Synteza eterów na drodze reakcji Williamsona (mechanizm reakcji; tworzene eterów cyklicznych oksiran, epitlenek; stereochemia tworzenie form cyklicznych); odwodnienie alkoholi pod wpływem kwasów mineralnych, np. H2SO4.

Węglowodory nienasycone alkeny, alkiny Nomenklatura alkenów i alkinów. Struktura i wiązania w etenie i etynie (wiązanie  i ). Charakter kwasowy wodorów w wę glowodorach nienasyconych. Powstawanie wiązania pi – hybrydyzacja inna niż sp3 (sp2 lub sp). Widmo NMR – wpływ wiązania pi na charakter widma. Określenie stabilności wiązania podwójnego na podstawie ciepła uwodornienia. Izomeria cis-trans i Z i E. Reakcja addycji do wiązania wielokrotnego (podwójnego i potrójnego) – nukleofilowy charakter wiązania pi – przyłączenie halogenowodoru (mechanizm, reguła Markownikowa); przyłączenie cząsteczki halogenu (mechanizm, jon halogeniowy). Halohydryna jako potencjalna struktura epoksydowa. Tworzenie alkoholi na drodze addycji wody (tautomeria keto-enolowa). Proces hydroborowanie-utlenianie – mechanizm uwodnienia niezgodnego z regułą Markownikowa – alkenów do ketonów i alkinów do aldehydów. Tworzenie epoksydów na drodze reakcji z nadkwasami organicznymi (R-COOOH) – wykorzystanie epoksydów w reakcji tworzenia dioli wicynalnych (anti) – stereochemia uzależniona od użytego substratu (E lub Z). Reakcja wiązania podwójnego z OsO4 z utworzeniem syn-dihydroksy pochodnych (mechanizm reakcji). Ozonoliza – mechanizm reakcji, malozonek, ozonek, praktyczne aspekty. Polimeryzacja – polieten i poliacetylen – reakcje tworzenie.

Węglowodory nienasycone Związki z dwoma sąsiadującymi wiązaniami podwójnymi – skoniugowane dieny (budowa np. długości wiązań. Porównanie z układami izolowanymi. Addycja elektrofilowa w skoniugowanych układach – produkt 1,2 i 1,4 – rezonans; kontrola termodynamiczna i kinetyczna. Reakcja Dielsa-Aldera – cykloaddycja, cechy charakterystczne dieny dienofilu. Mechanizm reakcji Dielsa-Aldera i jej stereoselektywność. Nomenklatura benzenu i jego pochodnych. Struktura benzenu: energia rezonansu: stabilizacja, czy destabilizacja? Rozmieszczenie orbitali p w pierścieniu benzenowym. Charakterystyka NMR benzenu i jego pochodnych (1H i13C). Reguła Huckela dla benzenu i wyższych homologów (naftalen, antracen, tetracen). Substytucja elektrofilowa w niepodstawionym pierścieniu benzenowym – halogenowanie (mechanizm, katalizator), nitrowanie (tworzenie czynnika nitrującego) sulfonowanie (mechanizm), reakcje Friedla-Craftsa (alkilowanie i acylowanie). Wpływ obecnych podstawników w pierścieniu benzenowym na jakość powstających produktów - efekt kierujący podstawników, pozycje orto-, metai para-; wyjaśnienia na podstawie odpowiednich struktur rezonansowych. Podstawniki aktywujące (o,p), dezaktywujące (m) i dezaktywujące (o,p). Wpływ aktywujący i dezaktywujący – względna

reaktywność. Efekt indukcyjny i rezonansowy. Określanie jakości powstających produktów w substratach z większą niż 1 ilością obecnych podstawników.

Aldehydy i ketony. Enol i enolany – kondensacja aldolowa Nomenklatura aldehydów i ketonów. Budowa grupy karbonylowej – różnice w elektroujemności; ładunki, hybrydyzacja; powstawanie wiązania C=O. Otrzymywanie aldehydów i ketonów – utlenianie alkoholi (odczynniki i warunki niepowodujące nadmiernego utlenienia do kwasów karboksylowych). Reaktywność grupy karbonylowej: mechanizm addycji nukleofilu z utworzeniem hydratów (wodzianów) w warunkach kwaśnych i zasadowych. Powstawanie hemiacetali i acetali. Acetale jako grupy ochronne w syntezie organicznej. Addycja amoniaku do węgla karbonylowego – tworzenie imin, enamin i ich wykorzystanie w syntezie organicznej. Oksymy, fenylohydrazony – tworzenie i właściwości. Redukcja grupy karbonylowej – redukcja Wolffa-Kishnera. Reakcja Wittiga. Mechanizm tworzenia i struktura ylidu. Mechanizm reakcji Wittiga i jej w syntezie nienasyconych węglowodorów. Kwasowość aldehydów i ketonów: jon enolanowy, równowaga keto-enolowa. Enolizacja katalizowana kwasem i zasadą. Reakcja halogenowania aldehydów i ketonów – różnica w jakości tworzących się produktów w katalizie kwasowej i zasadowej (monohalogenopochodna vs. polihalogenopochodna). Próba haloformowa. Alkilowanie aldehydów i ketonów. Kondensacja aldolowa – mechanizm reakcji i warunki jej przeprowadzenia. Mieszana kondensacja aldolowa – kontrola jakości powstających produktów poprzez właściwy dobór substratów. Wewnątrz-cząsteczkowa kondensacja aldolowa (specyfika konstrukcji substratu). Właściwości a,b nienasyconych aldehydów i ketonów. Addycja do a,b nienasyconych aldehydów i ketonów (addycja 1,2 i 1,4). Addycja Michaela (mechanizm reakcji) i annulacja Robinsona.

Kwasy karboksylowe i pochodne kwasów karboksylowych Nomenklatura kwasów karboksylowych; Budowa i właściwości kwasów karboksylowych (wiązanie wodorowe). Kwasowość i zasadowość kwasów karboksylowych – struktury rezonansowe. Otrzymywanie kwasów karboksylowych na skalę przemysłową (proces Wackera i proces Monsanto). Skala laboratoryjna – utlenianie aldehydów, reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla, hydroliza nitryli (zasadowa i kwaśna). Substytucja w grupie karboksylowej na drodze reakcji addycjieliminacji: mechanizm w warunkach kwaśnych i zasadowych – tworzenie pochodnych karboksylowych (halogenków, bezwodników, estrów, amidów). Właściwości i reaktywność pochodnych kwasów karboksylowych. Kondensacja Claisena (ester jako źródło enolanu): b-ketoestry – mechanizm kondensacji Claisena. Proces wewnątrzcząsteczkowy. Opis trwałości poszczególnych pochodnych i możliwości ich wzajemnego w siebie przekształcenia. Laktony i laktamy jako cykliczne estry i amidy.

Aminy i ich pochodne Nomenklatura i rzędowość amin, Właściwości strukturalne i fizyczne amin alifatycznych. Wpływ wolnej pary elektronowej na właściwości. Kwasowość i zasadowość amin (para sprzężona kwaszasada). Synteza amin – alkilowanie, redukcja nitryli (sekwencja SN2, redukcja → wykorzystanie HCN); redukcja amidów glinowodorkiem litu. Przegrupowanie Hofmanna – mechanizm tworzenia kwasu karbaminowego i jego trwałość. Reakcja Mannicha alkilowanie enoli solami iminowymi – mechanizm, warunki zastosowanie. Nitrozowanie amin: mechanizm tworzenie czynnika nitrozującego. - alifatycznych – zależność powstających produktów od rzędowości amin. Mechanizm tworzenia soli diazoniowej; aromatycznych - sole arenodiazoniowe – mechanizm powstawania, trwałość i wykorzystanie w syntezie organicznej (tworzenie fenoli, halogenopochodnych, barwniki azowe) Podstawione pochodne benzenu – anilina vs. fenol. Zasadowość aniliny względem amin alifatycznych i kwasowość fenolu względem alkoholi. Omówienie zależności z wykorzystaniem odpowiednich struktur rezonansowych. Efekt podstawnikowy i jego wpływ na kwasowość fenoli (fenol vs. kwas pikrynowy, struktury rezonansowe). Synteza fenoli: Nukleofilowa Substytucja Aromatyczna (SNAr, efekt podstawnikowy i struktury rezonansowe)

Pochodne aromatyczne i związki heterocykliczne Fenole: właściwości grupy hydroksylowej, substytucja elektrofilowa fenoli (wpływ kierujący i aktywujący grupy hydroksylowej). Utlenianie fenoli – tworzenie benzochinonów. Syntetyczne zastosowanie benzochinonów w reakcji Dielsa-Aldera jako dienofile. Protonacja benzochinonów (tautomeria keto-enolowa). Reaktywność wyższych homologów benzenu (naftalen, antracen) – wykorzystując odpowiednie struktury rezonansowe wyjaśnić jakość powstajacych produktów w reakcji SEAr. Efekt podstawników (aktywatory i dezaktywatory) na rodzaj kolejnego podstawienia. Reactivity of Nomenklatura związków heterocyklicznych; Heterocykle niearomatyczne i ich reaktywność – otwieranie pierścienia w warunkach zasadowych i kwaśnych. Aromatyczne struktury heterocykliczne (dlaczego spełniona jest reguła Huckela dla układów aromatycznych?), właściwości (względna kwaśność wodoru NH w pirolu) i reaktywność (różnica w reaktywności pomiędzy pozycjami  i ) aromatycznych heterocyklopentadienów (furan, pirol, tiofen). Widma NMR (1H i 13C) dla związków heteroaromatycznych. Synteza Paala-Knorra prowadząca do aromatycznych pochodnych pięcioczłonowych (mechanizm w wariantach tlenowym, siarkowym i azotowym). Reakcja DielsaAldera dla furanu jako dienu. Indol (struktury rezonansowe wyjaśniające preferencje w podstawieniu pozycji 3). Otrzymywanie i właściwości pirydyny (zasadowość, kwasowość, struktury rezonansowe). NMR 1H i 13C dla pirydyny. Reaktywność pirydyny – SEAr vs. SNAr – struktury rezonansowe. Reakcja Chichibabina dla pirydyny. Chinolina i izochinolina – synteza (Friedlander), właściwości i reaktywność (wyjaśnienia na podstawie struktur rezonansowych).

Aminokwasy i peptydy Struktura i właściwości aminokwasów (jony podwójne inaczej zwitterjony lub jony obojnacze – zależność od pH). Punkt izoelektryczny. Stereochemia aminokwasów. Synteza aminokwasów – reakcja Hella-Volharda-Zielinskiego (mechanizm) dla kwasów karboksylowych połączona z aminacją (SN2). Synteza Streckera (zastosowanie cjanohydryn otrzymanych ze związku karbonylowego i HCN). Rozdział mieszaniny racemicznej poprzez tworzenie adduktów z brucyną. Wykorzystanie enzymów do syntezy enancjomerycznie czystych aminokwasów. Peptydy i białka – tworzenie wiązania peptydowego. Nomenklatura peptydów (dipeptyd, tripeptyd itd.). Zapis peptydów (N-koniec po lewej a C-koniec po prawej). Budowa polipeptydów (struktura II, III i IV rzędowa). Struktura pierwszorzędowa polipeptydów - sekwencjonowanie aminokwasów – degradacja Edmana, reakcje enzymatyczne. Synteza polipeptydów – grupy ochronne i tworznie wiązania peptydowego (dicykloheksylocarbadiimid, DCC, mechanizm). Strategia syntezy Merrifielda na nośniku stałym.

Węglowodany Nazwy i budowa węglowodanów. Szereg D i L. Konformacja cukrów (projekcja Fischera) i struktura cykliczna (furanoza i piranoza, projekcja Hawortha). Anomeria w cukrach prostych ( i ). Mutarotacja dla glukozy. Tworzenie kwasów aldonowych i aldarowych poprzez utlenianie w próbie Fehlinga lub HNO3. Oksydatywne rozszczepianie z wykorzystanie HIO4 (jakość powstających produktów). Tworzenie alditoli poprzez redukcję NaBH4. Estryfikacja – tworzenie glikozydów. Reakcja Fischera-Kilianiego (mechanizm wydłużania łańcucha węglowego). Degradacja Ruffa – stopniowe skracanie łańcucha węglowego. Przykłady dwucukrów (sacharoza i maltoza) i wielocukrów (celuloza, skrobia, gllikogen)....