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Apuntes hidruros-quimica inorganica III...

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INORGÁNICA III

Tema 1: Hidruros metálicos 1.1.

Clasificación de los hidruros

La electronegatividad del hidrogeno es de 2,2, y si se combina con elementos de electronegatividades similar tendremos un enlace apolar. Si por el contrario las electronegatividades son distintas el enlace será polar. El carácter de la carga formal del hidrogeno cambiará. Si hablamos de la combinación con elementos muy electronegativos ese hidrogeno tendrá carga formal positiva; en cambio, si lo combinamos con elementos más electropositivos pasaremos de tener cargas parciales positivas a negativas. Al combinarlo con elementos alcalinos tendremos aniones hidruro. Por tanto hablaremos de hidruros completamente diferentes a los mencionados anteriormente. Hay gente que opina que tenemos aniones hidruro, y otros que tendremos cationes hidruro. Nosotros hablaremos de aniones hidruro. Clasificaremos a los hidruros según su enlace. El hidrogeno se combina con casi todos los elementos de la tabla periódica, exceptuando algunos metales del bloque d y gases nobles; particularmente grupos del bloque 7, 8 y 9 que presentan complicaciones en formar hidruros.

Esta imagen muestra los hidruros que se forman en condiciones normales. Algunos de ellos están entre paréntesis y otros tienen un signo de interrogación: -

Los que se encuentran entre paréntesis como el hidruro de cadmio, mercurio o níquel tienen una falta de estequiometria muy notable. Todos los hidruros metálicos del bloque d son muy estequiométricos.

-

Los que tienen signo de interrogación son bastante inestables y tienen más tendencia a descomponerse que a formarse.

En el caso del níquel el hidruro solo se formará a altas presiones; a presión atmosférica no habrá hidruro de níquel. El hidruro de platino no se forma. Y el de paladio es el hidruro del bloque d más estudiado ya que forma hidruros de forma muy eficiente. Además, el paladio permite adsorber de forma reversible grandes cantidades de hidrogeno o deuterio y de forma muy selectiva. Por tanto, podemos observar que en el grupo 10 hay un comportamiento desigual entre el platino, níquel y el paladio. Uno no forma el hidruro, otro lo forma a altas presiones y el otro es algo intermedio. Atendiendo a la naturaleza del enlace entre el hidrógeno y el metal encontraremos tres grandes grupos de hidruros:  Los hidruros del bloque s son iónicos: tenemos compuestos de naturaleza puramente iónica con características de compuestos puramente iónicos. Presentan una electronegatividad diferente a la del hidrógeno. También reciben el nombre de salinos.  Los hidruros del bloque p son mayoritariamente covalentes. Presentan una electronegatividad próxima a la del hidrogeno. También reciben el nombre de moleculares.  Los hidruros del bloque d y f son mayoritariamente hidruros metálicos. Presentan propiedades típicas de los metales como el brillo y la conducción que no tienen porque ser las del metal original, sino que serán las del metal que forman. En el bloque d encontramos hidruros que se forman con más o menos facilidad; además de una zona en la que no se forman hidruros metálicos. Al final del bloque d, dentro del grupo de lantánidos y actínidos, tendremos hidruros intermedios entre metales y covalentes. En estos hidruros nunca se llega a la estequiometria. El límite es de 0,7. Debido a la simplicidad de estas clasificaciones existen excepciones dentro de cada grupo. Por ejemplo: En los alcalinos y alcalinotérreos separamos al berilio del grupo. No es correcto asumir que el hidruro de berilio es un hidruro iónico. Nos dicen que es un hidruro intermedio entre iónico y covalente. Esto se debe a que es un catión divalente con un radio muy pequeño y por tanto muy polarizante, de modo que el enlace con el hidrógeno no será puramente iónico sino que se parecerá más al enlace hidrógeno-aluminio que forma enlaces puente con otras propiedades, El hidruro de magnesio será un hidruro con propiedades intermedias al hidruro de calcio y al de berilio. Lo mismo ocurre con los hidruros de boro y los de aluminio que presentan características intermedias entre hidruro iónico o covalente. El cobre y el zinc tienen características intermedias entre metales y covalentes. El ion Zn que es un d10 y con todos los orbitales d ocupados tendrá la movilidad electrónica ocupada (nula) por lo que no solapará con el siguiente orbital y no se dará conducción. Hay degradaciones continuas a lo largo de filas y grupos, cosa que ocasiona que por ejemplo el hidruro de cobre o el de níquel sean intermedios.

Por tanto las clasificaciones en estos bloques tan extremos nunca son una clasificación rígida. Esto pasa porque la tabla periódica muestra una degradación de propiedades, con lo cual aunque hagamos modelos sencillos de clasificación estos no van a ser reales.

1.2. Hidruros iónicos También reciben el nombre de hidruros salinos. Están formados por hidruros alcalinos y alcalinotérreos, exceptuando al berilio ya que hemos dicho que se apartaba del grupo. Son sólidos cristalinos incoloros no conductores en estado sólido. Por tanto, no conservan las características del metal de partida. En estos compuestos asumimos que el hidrogeno esta con un estado de oxidación de anión hidruro {-1}. Esto irá cambiando dependiendo la diferencia de electronegatividad del átomo al cuál se enlace, dando un estado de oxidación u otro à {± 1}. Tanto los alcalinos como los alcalinotérreos son hidruros que no solo son compuestos salinos sino que son perfectamente estequiométricos. Los hidruros del bloque d no presentan estequiometria, sino que tienen una falta de estequiometria muy notable. Para saber si eran estequiométricos o no lo que se hizo fue coger el hidruro en cuestión, fundirlo y en un electrodo mirar cuanto hidrogeno se desprendía, de modo que si desprendían la cantidad de hidrógeno acorde a su estequiometria se corroboraba que eran estequiométricos. Con la electrólisis del fundido se desprende hidrógeno en el ánodo (lo que fue la prueba, antes del estudio de la estructura cristalina, de la existencia del ión hidruro H - y, por tanto, del carácter iónico del compuesto). Esto solo lo pudieron hacer con el hidruro de litio ya que es el único que puede fundir. Por tanto, no se trata de sólidos muy estables ya que la mayoría descompone antes de fundir. Son sólidos que podemos asumir puramente iónicos que no conducirán en estado sólido pero si en estado fundido. Los compuestos alcalinos tienen una estructura similar a la de la sal de roca (NaCl) con las posiciones del Cl- ocupadas por H-. En cambio, la estructura de los alcalinotérreos no es igual ya que tienen una estequiometria 1:2; donde el hidruro de magnesio tiene estructura tipo rutilo (TiO2). En el rutilo se forma una estructura hexagonal compacta de oxígenos dónde el Ti ocupa la mitad de los huecos Oh [Coordinación (6,3)]. Existe una cierta compartición de electrones, con lo que la covalencia gana importancia. Para el resto de hidruros alcalinotérreos (calcio, estroncio y bario) la estructura de referencia es la del PbCl 2. Es una estructura ortorrómbica, en la que el catión tiene un índice de coordinación 9 en un prisma trigonal triapicado. Los 9 Cl- se encuentran a distancias diferentes. La ionicidad es inversamente proporcional a la estabilidad del hidruro en cuestión. En los alcalinotérreos el hidruro de bario es el más iónico, mientras que el de berilio es el menos iónico; lo mismo, en los alcalinos el hidruro de cesio es el más iónico y de litio el menos. Si consideramos la distancia catión-anión y teniendo en cuenta que podemos conocer el radio del catión, por diferencia obtenemos el radio del anión. El radio del anión varía un poco entre los grupos y son valores anormalmente altos. Esto es debido a que tenemos un

único protón para dos electrones, por lo que les cuesta acercarse a él. De esta manera presenta una esfera deformada. En el caso de los alcalinotérreos existen casos muy curiosos, en general el radio del anión es mayor que el radio del metal, pero no todo lo que se esperaría. Si comparamos las tablas de distancias para el M-M libre y M-M en el hidruro observamos que las distancias para el M-M en el hidruro son menor que en el metal M-M libre, esto es debido a que cuando hay separación de cargas completas el empaquetamiento es muy compacto, por tanto, los iones están muy próximos y el empaquetamiento es menor. En los alcalinos hay separación de carga total: M+HLa energía reticular se puede determinar experimentalmente mediante el ciclo de Born-Haber o mediante la fórmula de Worn-Landé que cambiará debido al factor de Landé:

1 −¿ +¿+r .(1− ) n ¿ r −¿ e Z +¿ e· ¿¿ N·A· Z U 0=¿

  

 

−¿ +¿+r ¿ d0: radio anión más radio catión . ¿ r ¿ N: número de Avogadro. A: constante de Madelung que depende de la cantidad de iones de un signo y del otro que hay a lo largo de la red cristalina. También depende de la estructura que adopta el compuesto. Los que presentan la misma red cristalina presentan la misma constante de Madelung.

−¿ e :Carga anión y cargacatión +¿ e· Z ¿ ¿ Z n, factor de Landé: nos da idea de las repulsiones entre iones. Un catión o un anión no dejan de ser especies con un determinado núcleo y un determinado número de electrones. Entonces, al coger estos iones y llevarlos a las posiciones de equilibrio de las redes, si queremos que la red sea lo más compacta posible es cuando surgen las posiciones de equilibrio de la red. Depende de si acercamos o alejamos mucho los iones pues o se repelen o atraen demasiado. Por tanto el factor de Landé hace referencia a esas posiciones de equilibrio que se dan al aproximar iones. Es específica a cada tipo de ion que aproximamos, ya que esas posiciones de equilibrio cambian con el ion que acerquemos. EL FACTOR DE LANDÉ ES DEPENDIENTE DE LOS IONES Y LA CONSTANTE DE MADELUNG DEPENDE DE LA RED CRISTALINA

Esta ecuación únicamente es válida cuando tenemos un compuesto puramente iónico. Por lo tanto si coincide el valor experimental con el calculado, podemos afirmar que se trata de un compuesto puramente iónico. El LiH funde a 680ºC sin descomponer totalmente, mientras que los demás hidruros descomponen antes de fundir, esto te da una idea de la baja estabilidad de los hidruros alcalinos. Por radio de iones o energía reticular no podemos justificar la estabilidad de estos compuestos, pero sí que lo podremos justificar con la entalpia de formación. Estas son negativas pero bastante bajitas en valor absoluto. Estos valores vienen dados por la energía que tenemos que aportar para formar dicho compuesto. Por ejemplo: Para formar NaH (s) necesitamos: Na (s) + ½ H2 (g), donde entra en juego la energía de sublimación del sodio y la de disociación del hidrogeno. En cambio, si tenemos NaCl disociaremos cloro en lugar de hidrógeno. El hidrogeno a diferencia del cloro tienen un único protón y si acepta dos electrones no le concebirá estabilidad, caso muy distinto en el cloro que es más electronegativo que el hidrógeno. El H presenta un solo protón con lo que la aceptación de 2 electrones es un proceso desfavorable. Además, la entalpía de disociación tiene un valor bastante elevado y positivo (desfavorable). Por tanto, entalpía de formación del hidrogeno es elevada debido a la elevada energía de disociación y la baja afinidad electrónica del H. Esta es la causa de que los hidruros sean menos estables que los haluros y de que sólo existan hidruros de elementos de bajos potenciales de ionización y baja energía de sublimación, es decir alcalinos y alcalinotérreos. Para determinar el tipo de red cristalina de un hidruro podríamos utilizar la técnica de difracción de rayos X del material y si no tenemos un difractograma de monocristal deberíamos hacer difracción de rayos X de polvo microcristalino y comparar nuestro difractograma con una red cristalina, para así afirmar si nuestro sólido presenta esa red cristalina o no. El problema que presentan los hidruros es que el hidrógeno es un anión hidruro y como tal es un protón pobre que quiere atraer a los electrones (presentan un protón versus a los dos electrones), por tanto tendríamos que utilizar la difracción de neutrones para así fijar átomos que sean muy ligeros.

En esta tabla podemos ver: -

-

Valores de energía reticular calculados con la fórmula que hemos visto anteriormente. Otra columna con energías reticulares experimentales a partir de un ciclo de bornhaber. NotaàLa energía reticular depende del radio iónico y de la distancia interiónica. Valores del radio aparente. En los alcalinotérreos varia poco y en los alcalinos varia más. Todos los valores son anormalmente grandes ya que se espera que el ion hidruro sea relativamente pequeño, de forma que ese anión resulta muy fácil de deformar consecuencia de que el radio del hidruro formado sea tan elevado. Si observamos los valores de la entalpía de formación, vemos que aunque el valor de la energía reticular sea elevado, no es difícil formarlos, puesto que la entalpía de formación tiene valores relativamente bajos.

Pese a todo no hay que perder de vista que la energía reticular calculada coincide bien con la obtenida mediante el ciclo de Born-Haber, por lo que aunque no tengamos iones rígidos como los propuestos en el modelo funcione bastante bien. Observamos que el valor obtenido experimentalmente mediante el ciclo de Born-Haber y el valor experimental se aproximan mucho, por tanto podemos afirmar que se tratan de compuestos puramente iónicos. (que alguien me lo explique que no lo entiendo) Es muy peligroso trabajar con hidruros incluso más que con metales. Además, son más explosivos, debido a que el hidruro es un reductor muy potente. Arden cuando se calientan con oxígeno y se descomponen en sus elementos cuando se calientan en atmosfera inerte. El NaH reacciona con agua violentamente produciendo hidrogeno. Por tanto hay que manejarlos bajo condiciones estrictamente anhidras, ya que si no se produciría un incendio muy rápidamente. Si se produjera un incendio por culpa de un hidruro no hay que tirarle agua JAMÁS ya que si no la reacción iría a peor. Tampoco hay que utilizar un extintor de CO 2 ya que si no se reduciría. Habrá que utilizar un extintor de arena, pero el problema es que los aparatos electrónicos quedaran inservibles ya que la sílice se incrusta dentro de todos los huecos que encuentra e inutiliza los aparatos. Reacciona violentamente con muchos disolventes próticos, además no es soluble en muchos disolventes orgánicos. Por lo que son difíciles de manejar. A medida que bajamos en el grupo la inestabilidad es mayor. En los hidruros alcalinotérreos, el hidruro de magnesio y el de calcio son los más fáciles de manejar ya que son los más estables; en cambio en los alcalinos serán el de litio o el de sodio. En los alcalinos el menos estable de todos será el de cesio con mucha diferencia: se tienen que guardar protegidos del contacto de una atmosfera oxidante y también de trazas de vapor de agua ya que se reducen liberando hidrogeno y ocasionan un incendio. Se tienen que guardar sin nada de humedad para que sean estables. El RbH y SrH es mejor no tenerlos almacenados, puesto que son muy peligrosos. En cambio, el CaH2 es más bueno de manejar y más comercial. Si mezclamos fundentes podremos bajar el punto de fusión del hidruro de calcio. Uno de los hidruros más utilizados es el de calcio ya que son agentes de desprotonación estupendos. Son capaces de eliminar un protón de compuestos en donde la

acidez del mismo no es realmente importante, por ejemplo diclorometano que no tiene hidrógenos ácidos. También se utilizan para eliminar las últimas pequeñas trazas de humedad que puedan quedar podríamos utilizar un calcio metal o un sodio metal y terminar trabajando así con condiciones anhidras. En cambio, si queremos eliminar grandes cantidades de humedad nunca utilizaremos un hidruro. En resumen, se utiliza como agente desecante a nivel de traza. La problemática de los hidruros es que son difíciles de manejar y su uso se limita al máximo, pero se suelen usar para obtener otros hidruros que resulten más manejables. El borohidruro de sodio es un buen agente reductor muy utilizado en síntesis orgánica pero difícil de manejar. El hidruro de calcio sirve como fuente portátil de hidrogeno por lo que en condiciones extremas de alta montaña se puede utilizar para calentarnos, recibe el nombre de hidrolita (fuente de hidrogeno más estable) y lo encontramos en forma de polvo. Otro ámbito donde a veces se usa es como agente reductor. Un hidruro de calcio nos serviría para eliminar la capa de óxido formado, ya que reacciona con el óxido dando lugar a hidrógeno que se evaporará y no tendremos que eliminarlo como subproducto de reacción. La diferencia entre los hidruros iónicos y metálicos es que los iónicos son hidruros estequiométricos, mientras que los metálicos difícilmente lo llegan a ser. Otra diferencia es que los hidruros iónicos al ser salinos no serán conductores en estado sólido sino que necesitarán ser fundidos, mientras que los metálicos se llaman así porque presentan propiedades típicas de algún metal y por tanto si que son conductores. Por último, los hidruros salinos son más densos que los metales de los que proceden, mientras que en los hidruros metálicos es justo al contrario. Esto es así porque en los hidruros iónicos, por ejemplo CaH2, para un mismo volumen hay más iones calcios que en la red propia del calcio, de manera que la densidad aumenta en la red del hidruro, hecho que puede explicarse por una separación neta de cargas. Vamos a explicarlo detalladamente: La formación del hidruro de calcio (Ca + H2 à CaH2) implica que hay ruptura y formación de enlaces. El hidrogeno para formar el hidruro tienen que disociarse y aceptar un electrón, y el calcio tiene que sublimarse y ceder un electrón, pero a nivel real la red de calcio metal tienen que romper enlaces independientemente de la simetría de la red cristalina que tenga, habrá ruptura calciocalcio para formar el enlace Ca 2+ y el anión hidruro. De modo que se romperan enlaces para formar otros nuevos. Esto implica que para el mismo volumen la red de calcio metal tiene menos átomos de calcio que en el hidruro, de ahí la discrepancia en la densidad. El hidruro es más denso, por tanto para un mismo volumen necesitamos más calcios. Entonces eso supone que en el metal la distancia calcio-calcio es más baja que en el hidruro, incluso más baja que en el óxido. Eso supone un empaquetamiento mucho más compacto, hecho que explica porque tenemos redes puramente iónicas con una eficiente separación de cargas que conllevará a que se aproximen mucho más. De ahí, que la densidad del hidruro sea mayor.

1.3. Hidruros metálicos Como ya hemos introducido, los hidruros iónicos son estequiométricos mientras que los metálicos no. Por ejemplo: -

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TiH2 en realidad seria TiHx donde x es menor e igual a 1.8; el titanio ocupa las posiciones propias de una red cúbica compacta mientras que el hidrógeno ocupa los interticios tetraédricos. Por tanto presenta una estructura tipo fluorita con algunas posiciones tetraédricas vacantes. Lantánidos: MH2 à MH1.9 , MH3 à CeH2.7

Los hidruros iónicos son más densos que los metales de origen mientras que en los metálicos sucede al contrario à expanden la red cristalina aumentando el volumen. En los hidruros salinos no hay propiedades metálicas y por eso tienen características salinas, en cambio los hidruros metálicos reciben ese nombre ya que tienen propiedades metálicas como el brillo: de modo que los hidruros iónicos no conservan las propiedades del metal de partida, pero los metálicos si. Hay dos tipos de hidruros metálicos: 

MH2: En dihidruros tenemos básicamente dos estructuras tipos: Fluorita (CaF2: empaquetamineto cúbico compacto de cationes Ca dónde los F ocupan todos los huecos tetraédricos) à Sc, Ti, Y, La, Ac; lantánidos y actínidos. Estructura tetragonal centrada en el cuerpo à Zr, Hf, Th.

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MH3: En los trihidruros tenemos dos estructuras tipos: Estructura cúbica de Li3Bi à La, Ce, Pr y Nd. Estructura hexagonal HoH3 à Y; Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm y Lu; Np, Pu y Am.

Los trihidruros, como los dihidruros, tienen est...