1.3 Ácidos y bases de Brönsted- Lowry PDF

Preview

Summary

Resumen de acidos y bases...

Description

1.3 Ácidos y bases orgánicas de Brönsted Lowry Un ácido de Brönsted-Lowry es cualquier especie que pueda donar un protón, y una base de Brönsted-Lowry es cualquier especie que pueda aceptar un protón. Estas definiciones también incluyen a todos los ácidos y bases de Arrhenius, debido a que los compuestos que se disocian para formar H3O+ son donadores de protones, y los compuestos que se disocian para formar OH- son aceptores de protones. Además de los ácidos y las bases de Arrhenius, la definición de Brönsted-Lowry incluye bases que no tienen iones hidroxilo, pero que pueden aceptar protones. Cuando una base acepta un protón, se vuelve un ácido capaz de devolver dicho protón. Cuando un ácido dona su protón, se vuelve una base capaz de aceptar nuevamente ese protón. uno de los principios más importantes de la definición de Brönsted-Lowry es este concepto de ácidos y base conjugados. Por ejemplo: NH4+ y el NH3 son un par conjugado ácido-base. El NH3 es la base; cuando éste acepta un protón se transforma en su ácido conjugado, NH4+. Muchos compuestos pueden reaccionar como ácido o como base. A continuación, presentamos ejemplos adicionales de pares conjugados ácido-base.

1.3.1 Constante de acidez. Ka y pKa Parece evidente que la fuerza de un ácido debería reflejar su tendencia a transferir un protón a una base. Del mismo modo, la fuerza de una base debe reflejar su tendencia a aceptar un protón de un ácido. Pero necesitamos valores cuantitativos para comparar diferentes ácidos y bases, por ejemplo, si se agrega ácido sulfúrico y ácido acético al agua. ¿Cuál transferiría un protón al agua? Si añadimos agua al sulfato de amonio, ¿el agua se comportará como un ácido o una base? La teoría de la fuerza de un ácido y la fuerza de una base nos permite responder a estas preguntas con seguridad. Fuerza de los ácidos La fuerza de un ácido de Brönsted-Lowry se expresa como en la definición de Arrhenius, por medio de su grado de ionización en el agua. La reacción general de un ácido (HA) con agua es la siguiente:

HA + Ácido

H 2O

H3O+

+

Abase

Ka=

H3O+ ][AHA

Par conjugado ácido-base

Ka se conoce como la constante de disociación ácida, y su valor indica la fuerza relativa del ácido. Cuando más fuerte sea el ácido más se disociará, lo cual da un mayor valor de Ka. Las constantes de disociación ácida varían en un amplio intervalo de valores. Los ácidos fuertes se ionizan casi por completo en el agua, y sus constantes de disociación son mayores que 1, la mayoría de los ácidos orgánicos son ácidos débiles, con valores de Ka menores a 10-4. Muchos compuestos orgánicos son ácidos demasiado débiles; por ejemplo, el metano y el etano tienen esencialmente valores de Ka menores de -40. Como estos abarcan un intervalo tan amplio, las constantes de disociación ácida con frecuencia se expresan en una escala logarítmica. El pKa de un ácido se define de la misma manera que el pH de una solución: como el logaritmo negativo (base 10) de Ka

pKa = -log10Ka Los ácidos fuertes suelen tener valores de pKa cercanos a 0 (o incluso negativos), y los ácidos débiles, como la mayoría de los ácidos orgánicos, tienen valores de pKa, mayores de 4. Los ácidos más débiles tienen valores más grandes de pKa. Fuerza de las bases La fuerza de un ácido se relaciona inversamente con la fuerza de su base conjugada. Para que un ácido (HA) sea fuerte, su base conjugada (A-) debe ser estable en su forma aniónica; de lo contrario, el HA no perdería fácilmente su protón. Por lo tanto, la base conjugada de un ácido fuerte debe ser una base débil. Por otro lado, si un ácido es débil, su base conjugada es una base fuerte. En la reacción de un ácido con una base, el equilibrio generalmente favorece al ácido y a la base más débiles. La fuerza de una base se mide de manera muy similar a como se mide la fuerza de un ácido, mediante la constante de equilibrio de la reacción de hidrólisis

A+ base

H 2O

HA

+

HOÁcido

La contante de equilibrio (Kb) para esta reacción se conoce como constante de disociación básica de la base A-. como esta constante abarca un amplio intervalo de valores, con frecuencia se da en forma logarítmica. El logaritmo negativo base (10) de Kb se define como Kb=

HA][HOA-

pKb = -log10Kb

Cuando multiplicamos Ka por Kb observamos como se relaciona la acidez de un ácido con la basicidad de su base conjugada

(Ka)(Kb) =

H3O+ ][AHA

HA][HOA-

=

H3O+ ][HO-

= Kw = 1.0 x 10-14

(Ka)(Kb) = 10-14

En la solución acuosa, el producto de Ka y Kb siempre debe ser igual a la constante del producto iónico del agua, Kw = 10-14. Si el valor de Ka es grande, el valor de Kb debe ser pequeño; es decir, cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su base conjugada. del mismo modo, un valor pequeño de Ka, (ácido débil) implica un valor grande de Kb (base fuerte). Posiciones de equilibrio en reacciones ácido-base Una reacción ácido-base de Brönsted-Lowry transfiere un protón cargado positivamente de un ácido a una base. Los productos son la base conjugada del ácido original y un ácido conjugado de la base original. Para el caso simple donde los ácidos están descargados y las bases tienen cargas negativas.

Reactivos H-A + Ácido base

productos + H–B base conj Ácido conj -

Los tres principios siguientes se pueden demostrar matemáticamente: • • •

El equilibrio ácido-base favorece la formación del ácido más débil y la base más débil. El ácido más débil tiene el pKa más grande. La base más débil tiene el pKb más grande. El ácido más débil y la base más débil están siempre del mismo lado de la ecuación. ambos son reactivos o los dos son productos

Podemos predecir qué lado de la ecuación se favorece mediante la comparación de la fuerza de los dos ácidos o comparando la fuerza de las dos bases. Cualquier comparación da el mismo resultado. El ácido más débil es el que tiene el Ka más pequeño, que implica un pKa más grande. La base más débil es la de menor Kb, lo cual implica un mayor pKb. Si conocemos los valores de pKa o los valores de pKb entonces, fácilmente podemos predecir que lado de la ecuación se favorece. Efectos de un disolvente sobre la acidez y la basicidad El agua es un anfotérico: puede reaccionar como un ácido y como una base. Su ácido conjugado es el H3O+ y su base conjugada es OH-. Cuando el agua es el disolvente para una reacción, está presente en exceso. Cualquier ácido más fuerte que H3O+ (pKa=-1.7) no sobrevive en agua, pero reacciona con ella para dar H3O+ por ejemplo, si agregamos ácido clorhídrico gaseoso (pKa= -7) al agua, aquél inmediatamente reacciona exotérmicamente para dar H3O+, un ácido más débil HCl + Ácido más fuerte pKa = -7

H2 O base

Cl+ base conjugada

H3O+ ácido conjugado pKa = -1.7 ácido más débil

Cuando decimos que agregamos HCl (acuosos) a una reacción, en realidad estamos agregando H3O+ (acuoso) y C (acuoso) porque el ácido clorhídrico es un ácido demasiado fuerte para convivir con el agua. Deberíamos darnos cuenta de que no estamos utilizando un ácido con pKa =-7, sino realmente un pKa = -1.7 El mismo principio se aplica a las bases más fuertes que el -OH, la base conjugada del agua, con pKa = -1.7. Si le agregamos algo de amiduro de sodio (NaNH2, pKb = -22) al agua, inmediatamente reacciona exotérmicamente para obtener -OH, una base más débil Na+ NH2+ H2 O Amiduro de sodio ácido más fuerte pKb = -22 pKa = 15.7 base más fuerte

:NH3 + Na+ -OH ácido conjugado base conjugada pKa = 36 pKb = -1.7 ácido más débil base más débil

Así el agua ajustará los intervalos posibles de fuerza del ácido y la fuerza de la base para valores de pKa > -1.7 y valores de pKb > -1.7. Cualquier ácido con el pKa más negativo que -1.7 se ajustará con el H3O+, si pKa =-1.7 Cualquier base con pKb más negativo que -1.7 se ajustará con el -OH, si pKb =-1.7

Los alcoholes reaccionan con los ácidos y las bases fuertes, justo como el agua. Otros disolventes pueden limitar o no el intervalo de acidez y basicidad tanto como el agua y los alcoholes. Los éteres simples tienden a ajustar los ácidos, pero no las bases. La mayoría de los éteres no son ácidos, por lo que a menudo se utilizan como disolventes de los reactivos que son bases más fuertes que los iones hidroxilo. Algunas reacciones básicas se realizan mejor en amoniaco líquido. Algunos disolventes orgánicos no reaccionan apreciablemente con ácidos o bases. Los alcanos (hidrocarburos saturados) como pentano y hexano no son ácidos ni bases, y podemos usar ácidos y bases fuertes en estos disolventes con poca o ninguna reactividad de acidez o basicidad. El efecto del tamaño y la electronegatividad sobre la acidez Para que sea un ácido de Brönsted Lowry (HA) , un compuesto debe tener un átomo de hidrógeno que pueda perder un protón, un ácido fuerte debe tener una base conjugada estable (A:-) después de perder el protón. Los aniones más estables tienden a ser más débiles, y sus ácidos conjugados tienden a ser ácidos más fuertes. Algunos de los factores que afectan la estabilidad de las bases conjugadas son la electronegatividad, el tamaño y la resonancia. Electronegatividad: un elemento más electronegativo soporta una carga con mayor facilidad, lo cual genera una base conjugada más estable y un ácido más fuerte. La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en la tabla periódica.

Electronegatividad Estabilidad Acidez Basicidad

C -CH

< 3

H – CH3 -CH

3

N -NH

<

O

<

F

-OH

-F

H – NH2

H – OH

H–F

-NH

-OH

2

2

-F

Tamaño: La carga negativa de un ion es más estable si se dispersa sobre una región más grande. En una columna (grupo) de la tabla periódica, la acidez aumenta de arriba hacia abajo, conforme aumenta el tamaño del elemento.

Efecto inductivo sobre la acidez La magnitud de este efecto inductivo depende del número de enlaces ente el elemento electronegativo (u otro grupo que atrae electrones) y la ubicación de la carga negativa. Los grupos más fuertes que atraen electrones estabilizan el anión de la ase conjugada más que los grupos más débiles, produciendo así ácidos más fuertes. Muchos grupos que atraen electrones estabilizan la base conjugada y aumentan la acidez más que un solo grupo.

O II CH3 – C – OH pKa=4.76

O II ClCH2 – C – OH pKa=2.8

O II Cl2CH – C - OH pKa=1.3

O II Cl3CH – C – OH pKa=0.6

Efecto de la hibridación sobre la acidez Cuando un ácido dona un protón, los electrones que estaban originalmente en el enlace H-A se quedan con la base conjugada (A:-), la fuerza del ácido se determina por la estabilidad de este par de electrones no enlazado. Dependiendo también de la electronegatividad, el tamaño, la carga y los sustituyentes inductivos del átomo. La estabilidad del par de electrones no enlazados también depende del estado de hibridación del orbital donde reside.

H :

H I CH3CH2 – N+ H I H pKa=10.6

+ H 2O

+

:

CH3 + H 2O

C = N: / H

:

CH3 – C ≡ N+ pKa=-10.1

+ H 3O

H

CH3

H / C=N+ / H H pKa=6

/ CH3CH2 – N:

+ H 2O

+ H 3O

+

+ H 3O

+

H

CH3 – C ≡ N

Efecto de la resonancia en la acidez y basicidad Cuando un ácido dona un protón, la base conjugada se queda con los dos electrones que una vez la enlazaron al protón y a menudo con una carga negativa. Este par de electrones no enlazado y la carga negativa (si existe) puede deslocalizarse sobre dos o más átomos por resonancia. La cantidad de estabilización que se produce a través de la resonancia depende de que tan electronegativo sean los átomos y cuantos comparten la carga y el par de electrones no enlazado. En muchos casos, la deslocalización por resonancia es el efecto dominante que ayuda a estabilizar la base conjugada.

OH pKa=4.74

+ H 2O

:

:

:

H3O+

+

: : O // CH3 – C : :

O // CH3 – C – OH

CH3 – C

:

+

:

CH3 – CH2 – OH pKa=15.9

: :

/ CH3 – C :

O:

+

H3O+...