1.4 Termodinamica, Entropia e Entalpia domande e riassunti PDF

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Domande e riassunti degli appunti presi a lezione. Utili per il ripasso e la preparazione dell'esame. Professore del corso insegnamento: Maurizio Sansotera...

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TERMODINAMICA La termodinamica studia gli scambi energetici tra diverse porzioni di materia (composti) durante una reazione chimica. Il sistema è una porzione di materia opportunamente delimitato. L’ambiente è la porzione di universo che non fa parte del sistema. Tipologie di sistema: 1.sistema isolato: no scambio 2.sistema chiuso: scambio solo di energia 3.sistema aperto: scambio di energia e di materia Lo stato termodinamico di un sistema è l’insieme delle condizioni in cui si trova il sistema ed è determinato in modo univoco nel tempo da alcune proprietà: 1.grandezze estensive: aumentano all’aumentare delle dimensioni del sistema -volume -massa -energia 2.grandezze intensive: non dipendono dall’estensione fisica del sistema -temperatura -pressione Il processo termodinamico è la variazione dello stato termodinamico. Esso non dipende dal percorso (processo termodinamico) con cui lo si raggiunge. I percorsi che permettono di passare dallo stato termodinamico A a quello B sono infiniti. -processo irreversibile: passaggio da uno stato all’altro per cambiamento repentino (nella realtà sono i più comuni) -processo reversibile: passaggio di stato per cambiamenti infinitesimali (nella realtà sono un’astrazione teorica) L’energia totale di un sistema comprende l’energia cinetica, l’energia potenziale e l’energia interna. Quest’ultima è legata al contenuto energetico del sistema imputabile ai movimenti e alle posizioni degli atomi o molecole che costituiscono il sistema. Nel caso del gas monoatomico, si riferisce agli atomi che costituiscono il gas; mentre nel gas poliatomico energia si riferisce all’energia vibrazionale e rotazionale delle molecole che costituiscono il gas. Per il primo principio della termodinamica in un sistema chiuso (che scambia solo energia e non materia con l’ambiente) la variazione di energia interna dipende dalla misura dello scambio di lavoro e di calore tra il sistema e l’ambiente. L’energia interna è una funzione di stato, è indipendente dal processo, mentre calore e lavoro non sono funzioni di stato poiché entrambi dipendono dal processo che porta il sistema da uno stato termodinamico ad un altro. Poiché il lavoro subito dal sistema è uguale al lavoro eseguito dall’ambiente e il calore assorbito dal sistema è uguale al calore perso dall’ambiente, complessivamente l’energia dell’universo è costante. Il calore è un modo utilizzato dal sistema per scambiare energia con l’ambiente e si sposta dal copro più caldo a quello più freddo per ristabilire una condizione di equilibrio. Il lavoro è il prodotto tra la forza esterna applicata ad un corpo e la distanza da questo percorsa. Calore è positivo se è assorbito dal sistema (energia interna aumenta) ed è negativo quando ceduto dal sistema all’ambiente. Lavoro è positivo se è subito dal sistema (energia interna aumenta) ed è negativo quando compiuto dal sistema. La maggior parte delle trasformazioni in natura avviene a pressione costante. L’entalpia è la funzione di stato di un sistema definita a pressione costante dalla misura dell’energia interna corretta da un termine di pressione e volume che indica il lavoro necessario al sistema per raggiungere le dimensioni fisiche reali. Entalpia è stabilita univocamente dallo stato iniziale e finale, indipendentemente dal percorso seguito per passare da uno all’altro. L’entalpia tiene conto sia del contenuto energetico legato ai moti vibrazionali e direzionali dei suoi costituenti (atomi e molecole) sia di quello dovuto al lavoro che definisce la dimensione del sistema.

Il termine entalpico definisce la spontaneità di una reazione o processo, quindi è importante in termini di definizione di realizzazione di una reazione. Se entalpia di reazione è negativa la reazione è esotermica (spontanea), se è positiva la reazione è endotermica. Le entalpie di reazione sono le variazioni di entalpia che avvengono a causa di una reazione chimica (una mole di reagenti si trasforma in una mole di prodotti). La proprietà delle entalpie di reazione è descritta dalla legge di Hesse secondo cui l’entalpia di una reazione effettuata da più stadi intermedi è uguale alla somma dell’entalpia dei singoli stadi. L’entalpia complessiva è indipendente dal percorso e dal numero di stadi. La legge di Hesse è particolarmente utile in termodinamica in quanto permette di ottenere/ricavare l’entalpia di processi senza doverli effettivamente realizzare. Alcuni esempi della sua applicazione sono il ciclo di Born Haber e l’entalpia di reazione. L’entalpia di trasformazione di fase dipende dalla tipologia dell’elemento preso in considerazione, dalle forze dei legami intermolecolari. L’entalpia di trasformazione di fase indica quanta energia è necessaria per la rottura o la formazione dei legami nella specie. Se esistono legami ionici (come in NaCl) o legami ad idrogeno (come nell’acqua o nell’ammoniaca) l’entalpia di fusione ed evaporazione hanno un valore positivo (è necessario fornire energia al sistema per la rottura dei legami) e molto elevato. Allo stesso modo, l’entalpia di condensazione e solidificazione hanno un valore negativo (si libera energia nella formazione dei legami) tanto più grande quanto più forti sono i legami intermolecolari. Entropia è una funzione di stato che indica la quantità di calore trasferita o assorbita dal sistema durante una trasformazione reversibile divisa per la temperatura alla quale avviene. L’entropia è una funzione di stato la cui variazione dipende soltanto dallo stato iniziale e dallo stato finale, ma non dal percorso seguito per passare dall’uno all’altro. L’entropia cresce sempre con l’aumentare della temperatura. Durante l’espansione di un gas la pressione esterna si riduce e aumenta la pressione interna del sistema, il sistema subisce una forza minore e aumenta il proprio volume. Il lavoro compiuto dal sistema aumenta. Se il processo di espansione è reversibile la differenza di pressione non è misurabile, e quindi il lavoro compiuto dal sistema è maggiore rispetto ad un processo irreversibile dove la variazione di pressione è misurabile poiché avviene in modo repentino. Il lavoro compiuto da un sistema in espansione reversibile è sempre maggiore rispetto al lavoro compiuto in espansione irreversibile. Il processo reversibile ha sempre un rendimento maggiore di uno irreversibile ma un processo di espansione reversibile non è un esempio reale perché avrebbe bisogno di un tempo infinito. Poiché il processo reversibile e irreversibile hanno ugual stato inziale e finale ma il lavoro è maggiore nel processo reversibile, il calore assorbito da un sistema è massimo quando il processo è eseguito in maniera reversibile. Gli enunciati classici del secondo principio della termodinamica Clausius: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo ad uno più caldo senza apporto di lavoro esterno. Kelvin-Planck: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la conversione in lavoro di tutto il calore assorbito. Nega la possibilità del moto perpetuo, c’è sempre dispersione di calore. L’enunciato moderno del secondo principio della termodinamica afferma che l’entropia di un sistema isolato (non scambia energia e materia, quindi q=0) lontano dall’equilibrio termico tende ad aumentare nel tempo finché l’equilibrio non viene raggiunto. L’entropia tende ad aumentare nel tempo. In un processo reversibile, la somma dell’entropia di un sistema e di quella del suo ambiente non cambia, la variazione di entropia è nulla (non c’è scambio di calore con ambiente, entropia è bilanciata). In un processo irreversibile, la somma dell’entropia di un sistema e di quella del suo ambiente aumenta. Non sono possibili i processi per cui l’entropia è negativa, minore di zero. Qualunque processo reale irreversibile avviene nel tempo con un aumento di entropia. La non reversibilità dei processi termodinamici indica la direzione di spontaneità delle reazioni che seguono l’evoluzione dell’universo nel tempo. La direzionalità di una trasformazione spontanea è

una conseguenza del grande numero di particelle che costituiscono i sistemi macroscopici, si ha quindi una direzione che indica come tendono a evolvere i sistemi e quindi la direzione delle reazioni. Per questo un gas ideale in una reazione adiabatica e isoterma si espande spontaneamente distribuendosi nei due volumi con pressione costante. Il microstato è una disposizione o distribuzione particolare delle molecole in posizioni ad esse accessibili, è l’insieme di stati che le molecole possono raggiungere. L’entropia di un sistema isolato nel tempo tende ad aumentare perché aumentano il numero dei microstati accessibili alle particelle che costituiscono il sistema. Poiché il numero dei microstati disordinati è immensamente maggiore del numero dei microstati ordinati, l’entropia spiega la naturale tendenza del sistema a raggiungere uno stato disordinato. Lo stato gassoso ha un contenuto entropico più elevato rispetto a quello dello stato liquido e la loro differenza entropica è maggiore rispetto alla differenza entropica tra solido e liquido. E’ possibile anche definire uno stato in cui l’entropia è nulla. Per il terzo principio della termodinamica l’entropia di qualunque sostanza (elemento o composto) nel suo stato di equilibrio raggiuge il valore zero alla temperatura dello zero assoluto (il numero dei microstati disponibili scende fino a diventare 1).

Descrivi brevemente i tre principi della termodinamica. Per il primo principio della termodinamica in un sistema chiuso (che scambia solo energia e non materia con l’ambiente) la variazione di energia interna dipende dalla misura dello scambio di lavoro e di calore tra il sistema e l’ambiente. L’energia interna è una funzione di stato, è indipendente dal processo, mentre calore e lavoro non sono funzioni di stato poiché entrambi dipendono dal processo che porta il sistema da uno stato termodinamico ad un altro. Poiché il lavoro subito dal sistema è uguale al lavoro eseguito dall’ambiente e il calore assorbito dal sistema è uguale al calore perso dall’ambiente, complessivamente l’energia dell’universo è costante. L’enunciato moderno del secondo principio della termodinamica afferma che l’entropia di un sistema isolato (non scambia calore q=0) lontano dall’equilibrio termico tende ad aumentare nel tempo finché l’equilibrio non viene raggiunto. L’entropia tende ad aumentare nel tempo. In un processo reversibile, la somma dell’entropia di un sistema e di quella del suo ambiente non cambia, la variazione di entropia è nulla (non c’è scambio di calore con ambiente, entropia è bilanciata). In un processo irreversibile, la somma dell’entropia di un sistema e di quella del suo ambiente aumenta. Non sono possibili i processi per cui l’entropia è negativa, ovvero che diminuisce. E’ possibile anche definire uno stato in cui l’entropia è nulla. Per il terzo principio della termodinamica l’entropia di qualunque sostanza (elemento o composto) nel suo stato di equilibrio raggiuge il valore zero alla temperatura dello zero assoluto (il numero dei microstati disponibili scende fino a diventare 1).

Descrivere le legge di Hess e la sua utilità in termodinamica, eventualmente facendo degli esempi della sua applicazione. Le entalpie di reazione sono le variazioni di entalpia che avvengono a causa di una reazione chimica (una mole di reagenti si trasforma in una mole di prodotti). La proprietà delle entalpie di reazione è descritta dalla legge di Hesse secondo cui l’entalpia di una reazione effettuata da più stadi intermedi è uguale alla somma dell’entalpia dei singoli stadi. L’entalpia complessiva è indipendente dal percorso e dal numero di stadi. La legge di Hesse è particolarmente utile in termodinamica in quanto permette di ottenere/ricavare l’entalpia di processi senza doverli effettivamente realizzare. Alcuni esempi della sua applicazione sono il ciclo di Born Haber e l’entalpia di reazione.

Ad esempio, l’energia reticolare della reazione di formazione del legame ionico da Na+(g) + Cl-(g) a creare NaCl (solido) non si può misurare sperimentalmente. Quindi viene utilizzato il ciclo di Born Haber che descrive una serie di passaggi energetici intermedi. Potendo misurare tutte le energie associate a queste trasformazioni intermedie (come l’energia di sublimazione del sodio o di atomizzazione del cloro) si ricava l’energia reticolare come somma delle precedenti. Un altro esempio di applicazione della legge di Hesse è l’entalpia di reazione, che viene ricavata come la differenza tra il livello energetico finale (dato dalla somma dell’entalpia di formazione dei prodotti) con il livello energetico iniziale (dato dalla somma delle entalpie di formazione dei reagenti).

Descrivi la funzione di stato termodinamica “Energia Libera di Gibbs”, in particolare soffermati sul significato che essa assume nella descrizione delle reazioni chimiche. L’energia libera di Gibbs G è una funzione di stato in termodinamica che definisce la spontaneità di una reazione chimica includendo le funzioni di entalpia e entropia. Secondo la formula ΔG= ΔH -TΔS La variazione di energia libera aumenta direttamente all’aumento di entalpia (quando H è positiva favorisce processo endotermico) e inversamente all’aumento di entropia (S aumenta nei processi irreversibili spontanei). La variazione di energia libera di un sistema se è negativa allora la reazione è spontanea (cede energia libera: processo esoergonico); se è nulla la reazione è in condizione di equilibrio (processo reversibile); se è positiva la reazione non è spontanea (acquista energia libera: processo endoergonico) ed è spontaneo il processo di direzione opposta. Poiché è una funzione di stato i valori di variazione dell’energia libera possono essere ricavati combinando le equazioni chimiche (legge di Hess). I processi, le reazioni sono spontanee quando la variazione di energia libera è negativa quindi quando la variazione di entalpia è negativa (processi esotermici) e quando la variazione di entropia è positiva, ci si sposta verso un disordine spontaneo.

Si possono fare analisi previsionali sulla spontaneità di un sistema (sulla sua trasformazione) conoscendo la sua entalpia e la sua entropia legate assieme dalla funzione di energia libera. L’energia libera standard è la variazione di entalpia e di entropia nella reazione di formazione di una mole di composto a partire dai suoi elementi costitutivi presi in condizione standard.

ENTALPIA E ENTROPIA Data la reazione: CO2(g) → CO (g) + 1/2 O2 (g) Prevedere attraverso considerazioni qualitative il segno del ΔH°reazione, del ΔS°reazione e l’andamento del ΔG reazione in funzione della temperatura. Discutere per quali condizioni risulta che ΔG°reazione = 0. Discutere per quali condizioni risulta che Kp >1. Sulla base di considerazioni cinetiche cosa, pensate sia necessario fare per favorire la conversione del CO2 a CO? La reazione sotto indicata è una reazione endotermica in fase gas all’equilibrio: 2A(g) ⇆ B (g) + C(g) Scrivere la costante di equilibrio ed evidenziare il legame esistente fra detta costante e il ΔG° della reazione. Supponendo che ΔH sia noto e costante, diagrammare l’andamento del ΔG in funzione della temperatura. Spiegare quale effetto si ottiene in seguito ad un aumento non contemporaneo di: concentrazione di B, della pressione di A, della pressione di B pressione totale. La reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene (C8H10) a stirene (C8H8) è una reazione endotermica all’equilibrio schematizzabile come: C8H10 (g) ⇆ C8H8 (g) + H2 (g) Scrivere la costante di equilibrio ed evidenziare il legame esistente fra detta costante e il ΔG° della reazione. Supponendo che ΔH° sia noto e costante, diagrammare l’andamento del ΔG° in funzione della temperatura. Spiegare quale effetto si ottiene in seguito ad un aumento non contemporaneo di: concentrazione di C8H10 e pressione totale. La reazione sotto indicata (da bilanciare) è esotermica. N2 + H2 → NH3 Scrivere la costante di equilibrio (K) ed evidenziare il legame esistente fra detta costante e la pressione totale del sistema. Supponendo che ΔH sia noto e costante, diagrammare l’andamento del ΔG in funzione della temperatura. Spiegare quale effetto si ottiene in seguito ad un aumento non contemporaneo di: temperatura, pressione e concentrazione di NH3...