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CHM131 Chimie appliquée et matériaux

2.9 Polymères 2.9.1 Plastiques et polymères L’étude des matériaux plastiques prouve de façon éclatante que la chimie est partout! Il est difficile même d’imaginer un mode de vie qui ne connaît aucun polymère synthétique… La chaise sur laquelle vous êtes assis, la table sur laquelle vous écrivez, votre stylo, le téléphone avec lequel vous textez, votre ordinateur ou tablette, vos vêtements, votre sac à dos contiennent une portion plus ou moins importante de matériaux polymères. En dépit des apparences, les polymères n’ont pas été « inventés » par l’homme : ils existent dans la nature. L’amidon, la cellulose ou la soie sont des exemples de polymères naturels. L’objectif de la présente section est d’associer la structure moléculaire des polymères à leurs propriétés, de manière à comprendre comment et pourquoi ils sont devenus indispensables, mais aussi comment la gestion des ces matières résiduelles pose un défi à la société actuelle. 2.9.1.1 Définitions Un polymère est une molécule géante formée par la répétition d’unités constitutives identiques reliées par des liaisons covalentes. Pour fabriquer un polymère, on fait réagir les monomères, généralement de petites molécules, pour qu’elles forment, par le moyens de liaisons covalentes, des chaînes ou des réseaux comportant des milliers d’unités constitutives qu’on appelle parfois motifs monomères.

Un matériau plastique est un polymère synthétique auquel on a ajouté différents additifs et adjuvants (pigments, colorants, plastifiants, etc.) et qu’on a transformé en produit fini. Certains polymères synthétiques ne sont pas utilisés comme matériau plastique : ainsi, le polyvinylpyrrolidone, soluble dans l’eau, est utilisé dans certains shampooings pour faciliter le coiffage! Les polymères sont aussi largement utilisés sous forme de fibres dans les textiles. Les molécules de polymères peuvent contenir des dizaines de milliers d’atomes. Leur masse molaire est très élevée, on l’exprime en kg/mol. Il faut cependant souligner que les molécules d’un polymère donné CHM131 - Module 2 – 2.9 Polymères Automne 2017

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ne sont pas toutes rigoureusement identiques, car les procédés de fabrication ne contrôlent pas la longueur des chaînes à l’unité près. On parlera donc de masse molaire moyenne.

2.9.1.2 Masse molaire du polymère et degré de polymérisation Une autre caractéristique importante est le degré de polymérisation n. Il s’agit du nombre de répétitions de l’unité constitutive (ou motif monomère) dans la molécule du polymère. Encore une fois, les chaînes n’ayant pas toutes la même longueur, le degré de polymérisation est une valeur moyenne. On déduira la relation entre la masse et le degré de polymérisation (DP ou n) :

M polymère = n × M motif monomère

Exemple 2.9.1 Le motif monomère (répété) du polychloroprène, commercialisé sous le nom de Néoprène, a la formule suivante :

H

H

C

C

H C Cl

C H H

Calculez le degré de polymérisation si la masse molaire moyenne du polymère est 708,3 kg/mol. La masse molaire de l’unité de base illustrée est 88,535 g/mol.

M poly = 708 , 3 × 10 3

g g = n × 88 , 535 mol mol

n = 8000

2.9.2 Procédés de polymérisation Des dizaines de milliers de polymères sont connus aujourd’hui et peuvent être produits par nombre impressionnant de procédés utilisant une grande variété de catalyseurs. À la base, on distingue deux grandes familles de procédés de fabrication des polymères : •

La polymérisation par addition, processus par lequel tous les atomes des monomères se retrouvent dans la molécule géante finale du polymère. Le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène sont des exemples de polymères obtenus par addition. Ce procédé est le plus courant pour la synthèse des polymères.

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•

La polymérisation par condensation, processus au cours duquel une partie des atomes des monomères se retrouvent dans la molécule géante du polymère, et les autres forment un sousproduit, généralement une petite molécule comme de l’eau ou de l’acide chlorhydrique. Le nylon, le Kevlar et tous les polymères naturels sont formés par condensation. 2.9.2.1 Polymérisation par addition

Beaucoup de procédés par addition utilisent des monomères possédant une liaison double carbonecarbone. Ils font appel à un réactif dont la molécule a la propriété de se briser en deux en séparant une paire d’électrons : on obtient alors deux fragments de molécule possédant un électron non-apparié, appelé radical libre, très réactif. Celui-ci va attaquer la liaison double du monomère, capturant un électron et laissant à nouveau un électron solitaire. La polymérisation radicalaire, comme on l’appelle, se produit en trois phases, que nous explorons en utilisant l’exemple du polyéthylène : 1. L’amorçage H

H

Le monomère du polyéthylène est l’éthène :

C C H

H

Une molécule utilisée pour amorcer la polymérisation est le peroxyde de benzoyle :

C O

O C O

O

Cette molécule se brise en deux parties, chacune portant un électron non-apparié, le radical libre réactif :

2

C O

.

2

.

+ 2 CO2

O

Le radical libre vient attaquer la liaison double d’une molécule d’éthène pour capturer un électron et former une liaison covalente. Cette réaction libère un autre électron qui devient un nouveau radical libre.

.

H

H

H

H

H

C H

C H

C C H

2. Propagation Le radical libre à l’extrémité de la chaîne va à son tour réagir avec la liaison double d’une molécule d’éthène, libérant encore une fois un électron solitaire et le processus se répète… H H H H H H H H H H H H H

H

C C C C C C C C C C C C C

C

H H H H H H H H H H H H H

H

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3. Terminaison Le processus se répète pour former des chaînes comportant typiquement plus de mille monomères. Comment cela prend-il fin? • •

•

Par épuisement, lorsqu’il n’y a plus de monomères dans le réacteur ; Par couplage de chaînes, lorsque les extrémités portant le radical libre de deux chaînes se rencontrent, elles mettent en commun leurs électrons libres pour former une liaison covalente unissant les deux chaînes bout-à-bout ; Par dismutation : l’électron libre d’une chaîne attaque non pas une liaison double, mais un atome d’hydrogène situé sur le carbone adjacent à un radical libre d’une autre chaîne. L’atome d’hydrogène et un électron sont arrachés, laissant un électron non-pairé. Le tout se réorganise : la première chaîne est « fermée » par l’atome d’hydrogène, alors qu’une réorganisation des électrons non-pairés de la 2 e chaîne construit une liaison double.

H H H H H H H H H

H H H H H H H H

C C C C C C C C C

C C C C C C C C H

H H H H H H H H H

H H H H H H H H

H

H H H H H H H H

H

H H H H H H

C

C C C C C C C C

C

C C C C C C C

H H H H H H H H

H

H H H H H H H

H

Le tableau 2.4 présente quelques polymères obtenus par addition. 2.9.2.2 Polymérisation par condensation Lorsqu’intervient la polymérisation par condensation, certains atomes des monomères ne se retrouvent pas dans la molécule géante du polymère et forment le condensat. Les monomères portent des sites, ou fonctions, qui réagissent entre eux : l’amorçage n’est donc pas nécessaire. Ce processus est celui que l’on retrouve dans la nature : amidon, cellulose, mais aussi protéines sont produits par condensation, le condensat (sous-produit) étant alors l’eau. Plusieurs polymères synthétiques résultent aussi d’un procédé de condensation : le polyester et le nylon sont parmi les plus connus. Le nylon est polymérisé en faisant réagir deux monomères : le dichlorure d’hexanedioyle et l’hexane-1,6diamine. Les fonctions « halogénure d’acide » de la première molécule et « amine » de la seconde réagissent entre elles créant une liaison C-N-C au cœur de la molécule formée et rejetant une molécule d’acide chlorhydrique.

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TABLEAU 2.4 POLYMÈRES OBTENUS PAR ADDITION 2

Nom (sigle)

monomère

exemples d’usage

Tg 1 (°° C)

Tf1 (°°C)

A%

polyéthylène (PE)

H

sacs de plastique, contenants alimentaires contenants divers, pièces d’automobiles, fibres pour les tapis tuyaux de plomberie, stores

-130 à -80

137

20 à 600

-17

174 isotactique

250 à 600

80 (rigide)

na

5 à 80

« Saran »

-18

200

160 à 250 3

Prothèses, contenants résistants aux attaques chimiques, revêtement antiadhésif gobelets et contenants isolants, ustensiles jetables

-73

335

250 à 500

903

na atactique

1à 3 4

objets décoratifs, fibres optiques, lentilles, lunettes de sécurité

120

na

4

H C C

H

polypropylène (PP)

H

H

H C C

chlorure de polyvinyle (PVC)

H

CH3

H

H C C

chlorure de polyvinylidène (PVdC) polytétrafluoroéthylène (PTFE) -teflon

H H

3

Cl Cl C C

H

Cl

F

F C C

F

F

polystyrène (PS) H

H C C

H

polyméthacrylate de méthyle (PMMA) plexiglas

H

CH 3 C C C

H

O

O

4

CH3

H

H Cl C C C C C C Cl H H H H O 2 2 2 2 O Cl

+

N C C C C C C N H2 H2 H2 H2 H2 H2 H

H C C C C C C N C C C C C C N H H2 H2 H2 H2 H 2 H2 H2 H2 H2 H 2 H O O

+

H

HCl

La molécule formée par cette réaction porte les deux fonctions : l’halogénure d’acide et l’amine. Elle peut donc réagir à nouveau avec d’autres molécules semblables pour allonger la chaîne :

1

Selon http://www.pslc.ws/macrog.htm, consulté le 23 octobre 2012 Allongement à la rupture selon http://www.pslc.ws/macrog.htm, consulté le 23 octobre 2012 3 http://www.patrickroch.com/ingemeca/docs/_genie_mecanique/Mat%E9riaux/Plastiques%20et%20composites/plastochimie/Mati%E8res%20thermoplastiques%2 0-%20monographies/Propri%E9t%E9s%20des%20thermoplastiques%20-%20Tableaux%20comparatifs.pdf, consulté le 23 octobre. 2

4

Selon http://www.vacour-plastique.com/pdf/standard.pdf, consulté le 23 octobre 2012

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=

+ monomère

monomère

dimère

=

+ monomère

dimère

trimère

=

+ dimère

pentamère

trimère

La réaction globale de polymérisation est donc : n Cl C C C C C C Cl H H H H O 2 2 2 2 O

+

n

H H N C C C C C C N H2 H2 H2 H2 H 2 H2 H H

C C C C C C N C C C C C C N H H2 H 2 H2 H2 H2 H 2 H H H H H O 2 2 2 2O

+

a HCl

n

En général, les chaînes des polymères formés par condensation sont moins longues que celles obtenues par les procédés d’addition. Exemple 2.9.2 Le polyphénylène sulfide (PPS) est un polymère de haute performance pouvant être utilisé à température élevé. Il est préparé en faisant réagir du para-dichlorobenzène et du sulfure de sodium :

?

Na2 S

Pour équilibrer cette équation, posons 1 devant la formule du polymère (à droite) et les inconnues a devant le para-dichlorobenzène et b devant le sulfure de sodium.

a

b Na2S

1

?

Équilibrons les atomes de C : 6 × a = 6 × n → a = n Les atomes de soufre : b = n

n

n Na 2S

?

Nous constatons que les atomes de Cl et de Na ne se trouvent pas dans la molécule de polymère et forment le condensat NaCl. Pour équilibrer l’équation, il faut ajouter à droite 2n NaCl :

n

n Na 2S

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2n NaCl

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2.9.3 Propriétés des polymères 2.9.3.1 Morphologie Les molécules de beaucoup de polymères sont constituées d’un grand nombre d’atomes de carbones (parfois d’autres atomes, comme le silicium) liées par des liaisons covalentes. Entre ces molécules, on trouve des forces d’attractions de même nature que dans les liquides : forces de London, dont l’intensité croît avec la taille de la molécule, interactions dipôle-dipôles et dans certain cas, ponts hydrogène. Ces forces, qui assurent la cohésion de la substance à l’état solide, demeurent des interactions faibles par rapport aux liaisons covalentes existant entre les atomes chaîne d’une molécule. Les polymères ainsi constitués sont des solides moléculaires. Les chaînes des molécules de polymère peuvent prendre différentes formes. Elles peuvent, d’une part, se présenter comme de longues structures linéaires. Elles auront alors tendance à s’empiler parallèlement de manière assez compacte. Rappelons cependant qu’en raison de la géométrie tétraédrique des liaisons autour de l’atome de carbone, la chaîne n’est jamais « droite », mais plutôt en « zigzag », et parfois même être « entortillée ».

Cependant, les procédés de polymérisation peuvent souvent mener à la formation de ramifications sur la chaîne principale ; la présence de ramifications importantes fait en sorte que le solide obtenu sera moins compact, moins dense, que celui d’une structure très linéaire. Par exemple, le PEBD (polyéthylène basse densité, dont on fait des sacs d’emballage) est très ramifié, alors que le PEHD (polyéthylène haute densité, dont on fait des contenants) est plutôt linéaire. Il est possible, par l’emploi de catalyseurs et de procédés spéciaux, de contrôler la présence de ramifications. Finalement, certains polymères sont réticulés, c’est-à-dire qu’ils présentent un réseau de liaisons covalentes tridimensionnelles. En ce sens, ceux-ci se rapprochent des solides cristallins covalents : ils sont en général durs et rigides, mais peuvent être cassants.

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2.9.3.2 Classes de polymères On peut également classer les polymères en trois groupes selon leur comportement en fonction de la température : on distingue les polymères thermoplastiques, les thermodurcissables (ces deux groupes forment les matériaux plastiques) et finalement, les élastomères. Les thermoplastiques Les polymères qui ramollissent et se liquéfient lorsqu’on les chauffe sont les thermoplastiques. Ils peuvent alors être moulés ou formés pour être transformés en produits finis après refroidissement. Les produits obtenus peuvent être chauffés et liquéfiés à nouveau : on procède ainsi à leur recyclage. D’un point de vue morphologique, les polymères thermoplastiques sont formés de molécules présentant de longues chaînes linéaires ou ramifiées. L’intensité des liens intermoléculaires détermine la température à partir de laquelle les molécules glissent les autres par rapport aux autres et qu’elles acquièrent le comportement d’un liquide. Le polyéthylène, le polypropylène, le plexiglas, le nylon sont des exemples de polymères thermoplastiques.

Les thermodurcissables Les polymères thermodurcissables ont une morphologie réticulée, c’est-à-dire que les atomes sont liés par des liaisons covalentes une structure tridimensionnelle rigide. Lorsqu’une telle substance est chauffée, les atomes acquièrent de l’énergie cinétique qui se traduit par des vibrations de plus en intenses jusqu’à ce que des liaisons covalentes soient brisées : ce qui produit alors est une réaction chimique qui transforme la molécule plutôt que la ramollir ou la faire fondre. Les polymères thermodurcissables sont souvent durs, rigides, mais cassants. Les thermodurcissables sont généralement formés en les polymérisant directement dans le moule. L’objet obtenu est une seule et unique molécule extrêmement grosse, par exemple une boule de billard en résine phénol-formaldéhyde. L’époxy est un autre exemple de polymère thermodurcissable. Dans les quincailleries, ce produit en vendu en emballage de deux tubes l’un contenant le diépoxy, et d’autre une diamine. Mélangées, les deux substances réagissent chimiquement pour former un réseau de liaisons covalentes.

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diépoxy O H2 C

CH3 C H

C H2

CH3

C

O

O

C H2

CH3

H C

C H2

O

C

n

O O

C C H2 H

CH2

CH3

OH

n peut varier de 0 à 25

NH 2 et

R

O

diamine

H 2C

NH 2 OH C H2

N et H H

C H

réagissent :

OH H2 C

H2 C

CH

2

N R N C H2

H 2C

C H2

OH

H2 C OH

Les élastomères Les élastomères sont des polymères dont la température d’utilisation est élevée par rapport à la température à laquelle le polymère perd les propriétés d’un solide. On peut alors déformer considérablement le matériau sans qu’il se rompe. Le polyisoprène (le caoutchouc naturel) est un élastomère. En général, une substance dans ces conditions est molle et collante, ce qui empêche son utilisation ; c’est pourquoi les procédés de fabrication des élastomères font en sorte de créer un certain degré de réticulation pour freiner en partie le mouvement des molécules. Une des plus anciens procédés de ce type est la vulcanisation du caoutchouc qui a permis l’usage de celui-ci pour les pneus d’automobile.

Monomère du polyisoprène :

*

H2 C H3C

H2 C C

C H

n

*

D’autres exemples d’élastomères sont le polyuréthane (Spandex md) et le polyisobutylène.

2.9.3.3 Modèle des lamelles Les molécules de certains polymères ont tendance, lorsque soumises à un traitement thermique adéquat, à s’empiler en chaînes parallèles. Des images obtenues par microscopie électronique montrent des structures alignées et compactes, qu’on l’on appelle des lamelles, entourées de molécules désordonnées correspondant à un état amorphe.

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Bien qu’il ne s’agisse pas d’un ordre aussi caractérisé que dans un solide cristallin, les lamelles possèdent des propriétés et présentent un comportement proche de ce dernier. Leur densité est plus élevée que celle de la phase amorphe. Les molécules bien parallèles sont en moyenne plus près les unes des autres, ce qui maximise l’intensité des forces intermoléculaires assurant la cohésion du solide. La température requise pour briser cet ordre moléculaire et faire fondre le solide est plus élevée que pour une phase amo...