6 - Organométalliques PDF

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VI. Les organométalliques I.

Les organomagnésiens

1) Préparation des organomagnésiens

X

R

+

Et 2O Mg

R

MgX

Réactivité des halogènes : I>Br>Cl>>F

2) Réactivité Les RMgX réagissent avec une grande majorité de groupes fonctionnels à l’exception des amines tertiaires, des doubles liaisons (alcènes, benzènes), des triples liaisons et l’éther.

a) Réaction avec un composé à hydrogène mobile (acide)

R MgX

+

R1 OH

+ R1 OMgX

RH

CH R

MgX

+

R1

R MgX

+

+

RH

H 2O

RH

+

MgX

+

N R2

-

+

C Mg X

Mg X OH

R1 R

R1

R1 H

RH

+

-

+

N Mg X R2

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b) Formation des liaisons carbone-carbone 1. Apparition d’une fonction alcool à partir des carbonyles H H R

MgX

H

+

+

H2 O, H

R O

OH H R1

R

MgX

+

R1

H

+

H2 O, H

R

OH

O H R1 R

MgX

+

R2 H O, H

R1

+

2

OH

R O R3

2. Apparition d’une fonction alcool à partir des α-β insaturés OH

O

R

1) RMgX Addition en 1,2

2) H3O+

-

OH

O

O

1) RMgX Addition en 1,4

C

+

2) H3O+ R

R

Dans une solution, on aura un mélange des 2 composés. Néanmoins les réactions 1,2 ou 1,4 peuvent être orientées principalement par les facteurs stériques : plus le carbone 4 est hydrogéné, plus l’addition 1,4 est favorisée. Si on veut avoir que du 1,4, on ajoute des quantités catalytiques de sel de cuivre (on passe par un organocuprate comme intermédiaire) : H3 C

1,2

O

OH

1) CH3MgBr

1) CH3MgBr

CuBr trace

2) H3O +

2) H3 O+

O

1,4

Page 2 sur 5

3. Apparition d’une fonction alcool à partir des chlorures d’acide Mg X

R1

R

+

R1

H3O+

Cl

R1 O

R OH

4. Apparition d’une fonction alcool à partir d’ester ou d’un anhydride d’acide

Mg R

X

R1

+

O

R

2

O

R1

R

OH

H 3O+

3

1

ou

R

O

O

R

O R

5. Apparition d’une fonction alcool à partir de l’oxyde d’éthylène

Mg R

X

H 3O +

+

OH

R O  On ajoute 2 carbones et un alcool sur le R

6. Apparition d’une fonction aldéhyde à partir d’un organomagnésien et de l’orthoformiate d’éthyle OEt O OEt +

HO

Mg

+

X

R

3

HC

OEt

R

R

HC

C H

OEt

OEt

acetal

7. Apparition d’une fonction aldéhyde à partir d’un amide

Mg R

X

+

O

N

H3O +

R

H

+

HN

O

8. Apparition d’une cétone à partir d’un nitrile Page 3 sur 5

O R MgX

+

R1

H3O

N

+

R

R1

9. Apparition d’une cétone à partir d’un amide +

R

MgX

+

N

R

1

H3O

+

NH

R

R

1

O O

10. Apparition d’une fonction acide (COOH)

O O R

MgX

+

H3O

R

+ O

II.

OH

Organolithiens 1) Préparation

RX

+

R Li

2 Li

+

LiX

Les RLi sont très sensibles à l’oxygène et se préparent à basse température du fait de leur réactivité qui est beaucoup plus forte que les RMgX. a) Sur les carbonyles α,β insaturés Les RLi ne feront uniquement des additions 1,2.

+

R Li

HO

H3O

+ O

R b) Avec du CO2 Page 4 sur 5

O O R Li

H 3O

+

+

R

R

O On obtient une cétone symétrique.

c) Avec un acide carboxylique

O R Li

+

R

H3O

1

O

+

R

R

1

OH On obtient une cétone disymétrique.

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