6. Termodinámica irreversible PDF

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Biofísica - Termodinámica...

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Biofísica

Tema 6. Termodinámica irreversible: En lo que hemos visto hasta ahora, se ha observado que: 1. La termodinámica trata de relaciones entre propiedades mesurables de un sistema 2. La termodinámica compara estados de equilibrio de un sistema. Hay una serie de propiedades (coeficiente de difusión, conductividad térmica, etc.) que son propias de sistemas que no se hallan en equilibrio. Estas propiedades se parecen a las funciones de estado termodinámicas (temperatura, entropía, etc.) en que no están basadas en ningún modelo concreto de estructura de la materia: se dice que son propiedades fenomenológicas. La teoría que estudia las propiedades de los fenómenos alejados del equilibrio es la termodinámica del no-equilibrio, o termodinámica de los procesos irreversibles. La termodinámica de no-equilibrio o termodinámica irreversible se debe en gran parte al trabajo de Prigogine. Este considera 3 niveles: 1. Equilibrio: Un caso particular en el que diS/dt= 0, porque dis=0, por lo que J y X=0. La variación de entropía interna de un sistema es 0, en un proceso reversible. El sistema será capaz de revertir el proceso, toda la energía que le damos al sistema la devuelve. 2. Cercanía al equilibrio: aquí es aplicable diS=cte, por lo que J y X= relación lineal. 3. Lejos del equilibrio: relación no lineal entre J y X; hasta la fecha no se ha encontrado ninguna ecuación que sea aplicable. Las constantes fenomenológicas son características extrapolables a la materia, pero que no son constantes; por ejemplo la conductividad térmica de un material. Habrá que acotarlas, como el coeficiente de difusión, que tendremos que acotar de qué medio y temperatura hablamos. Una vez acotadas en unas condiciones el término siempre será el mismo.

Postulado del equilibrio local: Toda la termodinámica está basada en las definiciones de algunas funciones de estado y en los tres principios o leyes. Las leyes son postulados de validez universal, aplicables también a los procesos irreversibles, no así las funciones de estado. Algunas, como el volumen y la concentración, sí pueden definirse en el no-equilibrio, pero otras son más difíciles (temperatura, entropía, presión). Para poder definir estas variables en situaciones irreversibles es necesario introducir el postulado de equilibrio local: Aunque un sistema no esté en equilibrio, se puede subdividir (conceptualmente) en celdillas pequeñas que sí lo estén, es decir, a un tiempo t el contenido de la celdilla se aísla de su entorno y llega a un equilibrio, donde las propiedades pueden ser medidas. Por ejemplo, en el paso de 20 a 30ºC (no está en el equilibrio) analizando celdillas discretas veremos que se establecen pequeños equilibrios en el paso 20,000 a 20,001 de ahí a 20,002, etc. Aquí, a diferencia de en la termodinámica clásica, introducimos la variable tiempo: dS/dt= diS/dt + deS/dt, siendo diS el cambio en el interior del sistema y deS el flujo de entropía desde el exterior. Detrás de esto, hay mucha termodinámica estadística. Naturalmente, además, este postulado es válido para situaciones cercanas al equilibrio. Además, se ha de añadir un postulado adicional necesario para poder aplicar la termodinámica a los procesos irreversibles: las relaciones en P, V, T, etc. definidas por el postulado de equilibrio local son idénticas a las relaciones entre funciones de estado definidas en el equilibrio. 65

Biofísica Existen dos conceptos clave: los flujos (J) y las fuerzas impulsoras (X). Flujos y fuerzas impulsoras: Las propiedades físicas de un sistema pueden dividirse en variables intensivas y extensivas. Cada propiedad extensiva está asociada a una propiedad intensiva conjugada; van a pares. Propiedades extensivas

Propiedades intensivas

Carga

Potencial eléctrico

Volumen

Presión hidrostática

Masa

Potencial químico

Calor

Temperatura

Por ejemplo, por los cables de luz hay un determinado flujo de carga, que es una variable intensiva, y se debe a una diferencia de potencial eléctrico, que es una variable intensiva.

Los flujos (J) son desplazamiento de propiedades extensivas y son el resultado de la existencia de fuerzas impulsoras (X), que no son más que diferencias de propiedades intensivas. En el ejemplo anterior, la fuerza impulsora sería un gradiente de temperatura que va a producir un flujo de calor. 𝐗𝐢 ≡ −

𝐝𝛍𝐢 𝐝𝐱

Siendo μ i: la propiedad intensiva en cuestión.

Más exactamente, la fuerza impulsora X es el opuesto del gradiente de propiedad intensiva.

Ecuaciones fenomenológicas y Teorema de Onsager: Los primeros intentos de aplicación de la termodinámica a procesos irreversibles: Lord Kelvin y los termopares. Sin embargo, la primera formulación adecuada fue dada por Onsager en 1931, resumible en 2 puntos: 1. Principio de reversibilidad microscópica: Aunque un proceso sea irreversible, se puede dividir en celdillas dentro de las cuales existen secciones en las que ambos procesos se están dando a una velocidad similar (es decir, pequeños estados de equilibrio), aunque el proceso transcurra globalmente en un solo sentido. 2.

Se pueden escribir ecuaciones termodinámicas de movimiento para distintos procesos, en los cuales los flujos se igualan a la suma de una serie de términos Para las ecuaciones termodinámicas de movimiento en los cuales los flujos se relacionan con fuerzas impulsor, cada uno proporcional a una fuerza impulsora. La característica es que cuando dos flujos ocurren a la vez no son independientes, sino que están relacionados entre sí por los coeficientes fenomenológicos (L). Es decir, el flujo J 1 vendrá influido por su fuerza impulsora X1 (por medio del coeficiente L1) pero también por la fuerza X2 (a través de L21) que está provocando el flujo J2, y viceversa.

J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L21 X1 + L22X2 66

Biofísica Vemos que el flujo (J) no solo está influido por su fuerza impulsora (X) y su coeficiente fenomenológico (L) sino que también se ve afectado por la otra fuerza impulsora. Los coeficientes Lij se llaman coeficientes fenomenológicos; dependen de la vía a seguir por el flujo, pero no de la fuerza impulsora.¿? o

Los coeficientes directos, Lii (L11 y L22) relacionan un flujo Ji con su fuerza impulsora conjugada Xi.

o

Los coeficientes cruzados, Lij (L12 y L21) relacionan un flujo con las fuerzas impulsoras de otros flujos.

Onsanger demostró que si el sistema no está muy apartado del equilibrio: 𝐋𝐢𝐣 = 𝐋𝐣𝐢

Teorema de Onsager

Si muevo iones del interior al exterior es un movimiento de carga, pero también un movimiento de masa. El teorema de Onsager dice que cuando L12 y L21, es decir, los denominados coeficientes cruzados son iguales, el sistema está cerca del equilibrio. En la práctica, consideramos que pueden ser iguales cuando ΔG 0 dt i

Sustituimos: di S = LeeX e2 + 2LmeXe Xm + LmmXm2 dt Tenemos dos fuerzas impulsoras que pueden variar pero mantengo la energía constante, el fuego del mechero; Xe =cte. Pero mantenerlo constante nos supone un gasto energético. Derivamos la expresión anterior respecto a Xm (la que no se mantiene constante): ∂ di S ( ) = 2(LmeXe + LmmXm ) = 2Jm ∂Xm dt Xe Si queremos saber cuándo se hace mínima esta producción de entropía interna, igualamos a cero lo anterior: 68

Biofísica ∂

di S ) = 0 → Jm = 0 ( dt Xe

∂Xm El calor se transfiere de forma constante sin transferencia de materia, por lo que habremos alcanzado el equilibrio (fuerza impulsora Xe=cte → la entropía interna no aumenta

di S

= 0 → el flujo cesa Jm=0). Hemos

dt

alcanzado un equilibrio dinámico de orden 1 al fijar una fuerza impulsora. Extensión del principio de Le Chatelier:

El principio de Le Chatelier postula que cuando se perturba un sistema en equilibrio, el sistema se mueve de tal manera que se opone a esta perturbación. En un equilibrio dinámico de orden J, siendo Xj= Xj0 y j...