AAC Nichtmetalle - Sommersemester 20 PDF

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Sommersemester 20...

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1 Bor – alles andere als normal 1.1 Vorkommen •

auf der Erde ziemlich selten selten,, da es – ähnlich wie Lithium und Beryllium – nicht über Kernfusionsprozesse gebil gebildet det wird, sondern nur bei bestimmten Kernspaltungsprozessen anfällt

• •

nicht elementar, sondern immer in gebundener Form! bei 90% der weltweit abgebauten Bormineralien handelt es sich um die Borate: o Borax o Colemanit o Ulexit o Kernit

•

wirtschaftlich lokale Anreich Anreicherung erung der ansonsten seltenen Materialien

1.2 Global Players •

Marktanteile

•

Rio Tinto 23%, Russland Chin China a Südamerika 30%, Eti Mine 47%

1.3 Weltweite Reserven an Bor •

ca. 1.291 Milliarden Tonnen B2O3

•

Türkei 74%, USA 3%, R Russland ussland 3%, China 4%, Südam Südamerika erika 7%, Kasachstan Serbien 9% Reserven auf die Länder verteilt: o USA 6%, Peru 2%, Chil Chilee 3%, Argentinien 1%, Bolivien 2%, Türkei 73%, Kasachstan 1%, China 4%, Russl Russland and 8%

•

1.4 Lagerstätten •

Rio Tinto Borax Mine, Bor Boron on Kalifornien

•

die Borate der wichtigste wichtigstenn Lagerstätten sind Abla Ablagerungsgesteine gerungsgesteine (Sediment (Sedimente) e)

•

anders als bei den in marinem Ber Bereich eich entstandenen Steinsalz- und Kalilagerstätten, deren Gesteine ebenfalls zu den Sedimenten zählen … Lagerstätte der Borat Boratee bilden sich durch Verdampfen von borathaltigen Seen unter ariden bis semiariden Klimabedingungen in kont kontinentalen, inentalen, abflusslosen Becken

•

•

o diese Borate zählen daher zu den nicht marinen bz bzw. w. kontinentalen Verdampfungsgesteinen (Evaporit (Evaporiten) en) in den meisten Fällen ist Bildung von Boratlagerstätten an vul vulkanische kanische Aktivität am Rande von Plattengrenzen gebunden, über die für die Lagerstätt Lagerstätten en notwen notwendigen digen Men Mengen gen an Boraten hydrothermal an die Erdoberfläche gelangen

1.4.1 Neuzeitliche Bildung kontinentaler Evaporite •

Salar de Uyuni, Bolivien (An (Anden, den, 3653m) o Salar de Uyuni beherbergt eines der weltweitgrößt weltweitgrößten en Lithiumvorkommen mit ca. 5,4 Millionen Tonnen o Salztonebene ist ein Sedi Sedimentationsgebiet mentationsgebiet eines ap aperiodisch eriodisch wasserführenden Gewässers ▪ bildet sich im Inneren weiter abflussloser Becken in semiariden Gebieten

1.4.2 Türkei

1.5 Aufbereitung •

typische Schichtung in der Kirka Borat-Lagerstätte aus einer Abfolge von hell hellen en BoratMineralien und schmutzig grauen to Erden tonigen nigen

•

zum Aufbereiten wird nac nach h dem Brechen, Mahl Mahlen en und Sieben das Material in heißem Wasser unter starkem Rü Rühren hren aufgeschlossen und die unlösl unlöslichen ichen Rückstände anschließend abzentrifugiert → Abraumh Abraumhalden alden

•

heiße Lösung wird eingeen eingeengt gt und abdekantiert

• •

zurückbleibende, dünnflüss dünnflüssige ige Brei wird in Solarteichen aufkonzentriert → Solarteiche heiße, abdekantierte Lö Lösung sung wird in riesige Kristallisationskammern üb überführt, erführt, in denen beim Abkühlen unter Vaku Vakuum um je nach Reaktionsbedingunge Reaktionsbedingungenn des Penta- oder Decahydrat von Na2B4O7 auskristall auskristallisieren isieren

1.6 Verwendung •

weltweite jährlich jährlichee Produktion von B2O3: ca. 4 Millionen Ton Tonnen nen

•

Glas (Borsilikatgläser) 51%, Ker Keramik amik 13%, Landwirtschaft 14%, Waschmitt Waschmittel el 3%, andere 19%

1.7 Stellung im PSE • • • •

3. Hauptgruppe, 2. Periode → Erdmetalle Valenzelektronenkonfigura Valenzelektronenkonfiguration: tion: (2s)2(2p)1 Zahl der Valenzelektro Valenzelektronen: nen: 3 Bor tritt in seinen Verbind Verbindungen ungen NIE als dreiwertig dreiwertiges es Kation B3+ auf!!

1.8 Gewinnung des Elements

1.9 Physikalische Eigenschaften •

Modifikationen Amorphes Bor

4 allotrope Modifikationen Tetragonal rhomboedrisch alpha

beta

alpha

beta thermodynamisch stabilste Modifikation

1.10 Schwarzes, ß-rhomboedrisches Bor Schmelzpunkt Siedepunkt Dichte Härte

Ca. 2250°C Ca. 3600°C 2,35 g/cm3 9,3 Mohshärte

Elektrische Leitfähigkeit

0.56 ∙ 10-6 -1/cm-1 bei 0° C

• •

Sehr hoch Leicht Extrem hart, härter als Korund Schlecht, aber halbleitend

stark beanspruchte Leicht Leichtbauteile, bauteile, z.B. im Flugzeugbau 𝟏𝟎 Einfangquerschnitt itt für Brennstäbe in Kernreaktoren, da 𝟓𝐁 einen extrem hohen Einfangquerschn Neutronen aufweist

2 Bor-Halogen-Verbindungen 2.1 Binäre Bor-Halogen-Verbindungen • •

Verbindungen, die nur aus Bor- und Halogenatomen bestehen Verbindungsklassen: o normalwertige Borhalogenide mit Bor in der Oxidation Oxidationsstufe sstufe +III (BHal3) o Borsubhalogenide mit Bor in der Oxidationsst Oxidationsstufe ufe +I bzw. +II (BnHaln , B2Hal4)

2.2 Bortrihalogenide • •

mit seinen 3 Valenzelektr Valenzelektronen onen vermag ein Bor-Atom mit drei Halogenato Halogenatomen men 2e 2e--2cBindungen einzugehen alle vier Bortrihalogenide BHal3 mit Hal= Hal=F, F, Cl, Br, I sind bekannt BF3

BCl3

BBr3

BI3

Farbe

farblos

farblos

farblos

Aggregatzustand

gasförmig

gasförmig

farblos – bernsteinfarben flüssig

Schmelzpunkt Siedepunkt

-128,4°C -99,9°C -1136 KJ/mol

-107,3°C -23,5°C -403,8 KJ/mol

-46°C 91,3°C -205,6 KJ/mol

49,9°C 209,5°C +71 KJ/mol

∆𝑯𝒇𝟎

•

fest

in allen drei Aggregatzuständen monomere, kovalent aufgebaute M Moleküle! oleküle!

2.2.1 Verwendung • •

wichtige Industriegase Laborspezialitäten

2.2.2 Synthese •

Bortriflourid o Technik: Umsetzung von Borax mit Flussspat und Oleum Na2B4O7 * 10 H2O + 6 C CaF aF2 + 7 SO3(H2SO4) → 4 BF3 + 6 CaSO4 + Na2SO4 + 10 H2O o Technik: Umsetzung von Borax mit Flusssäure und Schwefelsäure Na2B4O7 * 10 H2O + 10 HF + 2 H2SO4 → 4 BF3 + 2 NaHSO4 + 17 H2O

•

Bortrichlorid/Bortribromid o Technik: Umhalogenierung von BF3 mit Al Aluminiumtrichlorid uminiumtrichlorid oder -bromid BF3 + AlHal3 → BHal3 + AlF3 bei 150-200°C m mit it Hal = Cl, Br o Technik: Halogenierung von Bortrio Bortrioxid xid in Gegenwart von Koh Kohlenstoff lenstoff B2O3 + 2 Hal2 + 3C → 2 BHal3 + 3CO bei 50 500°C 0°C mit Hal = Cl, Br Bortriiodid o Labor: Iodierung von Natriumtet Natriumtetrahydroborat rahydroborat NaBH4 + 2 I2 → BI3 + NaI + 2 H2

•

2.2.3 Struktur 2.2.3.1 Bindungspolarität • kovalenten Bindungen aufgrund der Elektro Elektronegativitätsdiffer negativitätsdiffer negativitätsdifferenzen enzen zwischen dem Boratom und den Halogenato Halogenatomen men so polarisiert, dass das Borato Boratom m eine positive Partialladung und die Halogenato Halogenatome me eine negative Partialladun Partialladung g tragen • •

Polarisierung der kovalent kovalenten en Bindungen nimmt vom BF3 zum BI3 ab Oxidationszahl für das Bo Boratom ratom = +III, für die Halogenat Halogenatome ome = +I

2.2.3.2 Dipolmoment • trotz Polarisierung der B-Hal-Bindungen kein nach außen resultierendes Dipolmo Dipolmoment ment ▪ Die drei polaren Bindungen heben sich gegenseitig au auf, f, was nur mit einer trigonal-planaren Struktur des Moleküls vereinbar iist st 2.2.3.3 Ergebnisse der Einkristallröntgenstrukturanalyse an BI3 • Kalottenmodell = van der Waals Größe •

diskusförmig

Å •

vom Kalottenmodell zum Gerüst der At Atomkerne omkerne

•

Größenverhältnisse bei de denn Bortrihalogeniden:

•

alle vier Atome liegen in einer Ebene, wobei die Boratome ttrigonal-planar rigonal-planar von den 3 Halogenatomen umgeben sind alle Bindungswinkel betragen exa exakt kt 120° !

•

Å

•

innerhalb eines Moleküls sin sindd alle Atomabstände gleich gro groß! ß!

•

B-Hal-Abstände wachsen vo vom m Fluorid über das Chlorid und Bromid zum Iodid hin an d(B-F) < d(B-Cl) < d(B-Br) < d(B-I) o

2.2.4 Bindungsverhältnisse 2.2.4.1 VB-Methode • zentrale Boratom ist sp2-hybridisiert, das drit dritte te p-Orbital steht senkrecht zur BF3Ebene • •

in jedem der drei Hybridorbitale ist ein Elektron, das p-Orbital ist leer aus Überlappung der halb-besetzten sp2-Hybridorbit -Hybridorbitale ale am Bor mit drei halbbesetzt halbbesetzten en p-Orbitalen an den drei Halo Halogenatomen genatomen ergeben sich drei kovalen kovalente te 2e2e-2c 2c 2c-Bor-Halogen-Bor-HalogenBindungen

•

danach ergibt sich für z.B. das BF3-Mol -Molekül ekül folgende Valenzstrich- bzw. Lewis-Formel:

•

ohne Formalladungen mit einem Elektro Elektronenoktett nenoktett an jedem F Fluoratom luoratom aber mit einem Elektrionensextett am ze zentralen ntralen Boratom! Bor als Element der 2. Perio Periode de sollte aber die Oktett Oktettregel regel streng erfüllen!

• • •

… daher dder er problematische Begriff für diese Art von Verbindungen: Elektronenmangelverbindu Elektronenmangelverbindungen ngen Elektronenmangelverbindu Elektronenmangelverbindungen: ngen: o problematisch, weil die meist meisten en Elektronenmangelverbindungen (wie auch Bortrihalogenide) tatsächlich elektronenpräzise Verbindungen sind, in denen an jedem Atom die Oktettre Oktettregel gel erfüllt ist, nur nicht nach der V VB-Theorie B-Theorie

2.2.4.2 Valenzbindungs-Theorie • weiterentwickeltes quant quantenmechanisches enmechanisches Näherungsverfahren zur Beschreibung von Atombindungen in zwei- oder mehrato mehratomigen migen Molekülen •

kovalente Atombindung z zwischen wischen zwei Atomen entsteht dadurch, dass jedes der beiden Atome ein Elektron für die Bindung zur Verfügung st stellt ellt → diese beiden Elektronen bilden ein Elektronenpaar in einem bindenden Molekülorbital

•

wichtiger Aspekt der The Theorie: orie: beide Bindungselektronen und damit auch die resultierenden Molekülorbit Molekülorbitale ale zwischen diesen beiden At Atomen omen sind lokalisiert → lokalisierte Zwei-Elektronen-Zwei-Zentren-Bindungen 2e-2c

•

entscheidender Punkt: Hyb Hybridisierung ridisierung der ursprünglichen Ato Atomorbitale morbitale zu Hyb Hybridorbitalen ridorbitalen ridorbitalen,, die sie aus der experimentell bestimmten Struktur (insbesondere Bindungswin Bindungswinkel) kel) des Moleküls herleiten

•

nur die Besetzung dieser Hybridorbitale mit den Valenzelektro Valenzelektronen nen des Atoms entsprechende der Hund‘sch Regel gewährleisten, dass das betre Hund‘schen en betreffende ffende Atom ausreichend Elektronen für die 2e-2c-Bindungen zu seinen Nachbaratomen zur Verfügung hat

•

Rückgriff auf Lewis-Formeln (aus Elektro Elektronenformeln nenformeln entwickelt entwickelt))

•

VB VB-Theorie -Theorie übernimmt o Oktettregel, wonach die E Elemente lemente der 2. Periode best bestrebt rebt sind 8 Außenelektronen aufzunehmen o Konzept der Oktettaufw Oktettaufweitung eitung bzw. Hypervalenz, das für Elemente ab der 3. Periode auch eine Übersch Überschreitung reitung des Elektronenoktett Elektronenoktettss zulässt

o Formalladungen ergeben si sich, ch, wenn man die Elektronen in der Valenzschale eines kovalent gebundenen und der Oktett Oktettregel regel gehorchenden Atoms mit der Anzahl der Valenzelektronen des ungebunden ungebundenen en Atoms vergleich ▪ nur solche Lewis-Formeln tragen zur Bindung im Molekül bei, bei denen die Formalladung möglichst klein wird

o wenn experimentell ermitt ermittelte elte Strukturparameter (v (v.A. .A. Bindungslängen) nicht mit einer Lewisformel zu erklären sind, weil z.B. Einfach- oder Doppelbindungen vorkommen, die Atomabst Atomabstände ände aber eigentlich gleich lang sind, führt die Theorie zwei oder mehrere mesomere Grenzstru Grenzstrukturen kturen oder Resonanzstrukturen ein

•

Elektronenmangelverbindu Elektronenmangelverbindungen: ngen:

2.2.4.3 VB-Theorie erweitert um Ansätze der MO-Theorie • leere, senkrecht zur BF3-Ebene stehend stehendee p-Orbitale am Bor überlappt (pπ-pπWechselwirkung) mit drei ebenfall ebenfallss senkrecht zur BF3-Ebene stehenden aber doppelt besetzten p-Orbitalen an den 3 Fluo Fluoratomen ratomen unter Ausbildung von 4 Mo Molekülorbitalen lekülorbitalen

•

in dem am stärksten bind bindenden enden dieser 4 MO’s sin sindd die beiden Elektronen über alle 4 Atome delokalisiert

•

wenn man das Ergebnis de derr MO-Theorie auf die VB-Theorie überträgt, formul formuliert iert man zusätzliche 3 Resonanzst Resonanzstrukturen, rukturen, in denen das Bor Boratom atom jeweils eine Doppelbindun Doppelbindung g zu einem der 3 Fluoratome a ausbildet usbildet positive Formalladung

negative Formalladung ▪

jedes der beteiligten Ato Atome, me, auch das Boratom, erre erreicht icht ein Elektronenoktett, d.h. in der MO-Theorie ist an allen Atomen die Oktettregel erfüllt und di diee Verbindung ist nicht länger eine Elektronenmangelverbindu Elektronenmangelverbindung ng man nimmt in Kauf, dass in den mesomeren Grenzst Grenzstrukturen rukturen Formalladungen auftreten, die in der ursprüngl ursprünglichen ichen VB-Theorie gar nicht

nötig waren und zudem auch noch anders positioniert sind als in der VBTheorie üblich (positive Formalladung am elektronegativen Fluorato Fluoratom m und negative Formalladung am weniger elektro elektronegativen negativen Boratom) •

leeres, senkrecht zur BF3-Ebene stehen stehende de p-Orbital am Bor überlappt (pπ-pπWechselwirkung) mit drei ebenfall senkrecht zur BF3-Ebene stehenden aber doppelt ebenfallss besetzten p-Orbitalen an den 3 Fluo Fluoratomen ratomen unter Ausbildung von 4 Mo Molekülorbitalen lekülorbitalen mit π-Symmetrie -Symmetrie

•

Grundregel der MO-Theorie: bei Linear Linearkombination kombination von Atomorbitalen entstehen genauso viele MO’s wie AO’s kombin kombiniert iert werden Ausschnitt aus dem MO-Diagramm von BF3 im Bereich dieser 4 π--MO’s: o πb ist ein bindendes M MO O

•

o o

πn sind nicht-bindende MO‘s πa ist ein antibindendes MO

•

energetische Reihenfolge der π--MO’s folgt den allgemeinen Regeln der M MO-Theorie, O-Theorie, wonach die MO’s mit den wenigsten Knotenflächen energetisch am günstigsten, d.h. am niedrigsten gelegen sind

•

Grundregel der MO-Theorie: Je m mehr ehr Knotenflächen ein MO aufweist, desto höher ist sein Energiegehalt und desto höher liegt es im Energieniveauschema

•

Ausschnitt aus dem MO-Diagramm von BF3 im Bereich dieser 4 π--MO’s: o Knotenflächen (eingezeichnete Knotenfl Knotenflächen ächen bei πa sind gewölbte Flächen) liegen Atome auf Knot Knotenflächen, enflächen, so bedeutet dies, dass das betre betreffende ffende AO dieses Atoms mit dem Faktor Null in die Linear Linearkombination kombination mit eingeht

•

•

MO-Diagramm von BF3 ohne die s-Orbitale der F-Atome MO-Diagramm o Bereich der 4 π--MO‘s (vorige Folien) grün markiert o insgesamt nur 18 der 24 V Valenzelektronen alenzelektronen des Moleküls aufgeführt, da die 6 Valenzelektronen in den s-Orbitalen der Fluorato Fluoratome me energetisch sehr viel tiefe tieferr liegen o Während π--MO‘s von Abb. 2.31 auch für unerfahrene Anwender der MO MO-Theorie -Theorie noch „händig“ gezeichnet und ihre Lage im Energieniveauschema bbeurteilt eurteilt we werden rden können, ist das bei den anderen M MO‘s O‘s dieses Diagramms nnur ur schwer möglich o problemlos auf die isoelektronischen Ionen [CO3]2- und [NO3]- übertragen!

2.2.4.4 MO-Theorie • wurde etwa zeitgleich mit der V VB-Theorie B-Theorie entwickelt • •

setzt keine Kenntnisse über die Struktur voraus → braucht also keine Hybridorbit Hybridorbitale ale berechnete Strukturpara Strukturparameter meter werden aber an den experimentell bestimmten Strukturparametern gemessen

•

MO MO-Theorie -Theorie beschreibt Bindungsverhältnisse in Molekülen nicht durch lokalisierte 2e-2cBindungen, sondern mithilfe Zwei-Elektron Zwei-Elektronen-Mehr-Zentrenbindungen en-Mehr-Zentrenbindungen – also Bindungen und Molekülorbitale, die sich i.d i.d.R. .R. über sämtliche Atome des Mo Moleküls leküls erstrecken

•

Molekülorbitale (Größe, G Gestalt, estalt, Lage im Energieniveauschem Energieniveauschema) a) aus Linearkombinationen über möglichst viele der Atomorbit Atomorbitale ale der am Molekül Molekülaufbau aufbau beteiligten Atome berechnet (LCAO(LCAO-MO MO MO-Methode) -Methode) o nicht nur Atomorbitale be berücksichtigt, rücksichtigt, in denen sich die Valenzelektro Valenzelektronen nen befinden, sondern auch höherliegende, im Grundzu Grundzustand stand unbesetzte At Atomorbitale omorbitale

•

Berechnungen aufwendig, aber quantitativ aussage aussagekräftiger kräftiger als die der VB-Methode

•

Ergebnisse i.d.R. nicht so eeinfach infach zu interpretieren → Vorhersage der Molekül Molekülstruktur struktur nicht möglich, anders als beim VB und VSEPR

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Beispiel: VB-Theorie versagt, MO-Theorie mach macht t richtige Vorhersage: Paramagnetismus von O o 2

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Problematisch bleibt Versuch die M MO-Ergebnisse O-Ergebnisse (Mehrzentrenbindungen) in die Formalsprache (Lewis-Formeln) der VB-Theorie ((lokalisierte lokalisierte Zweizentrenbindungen) zu übertragen

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Stichworte: o Abkehr von Oktetterweit Oktetterweiterung erung und Hypervalenz o Formulierung ionischer Grenzst Grenzstrukturen rukturen

2.3 Lewis-Säure • •

Bortrichloride verhalten sich als Lewis-Säuren → Verbindungen, die über ein leeres Atomorbital verfügen stärkere Lewis-Base (= Komplexbildner) als das bereits σ(sp (sp2-p)-(pπ-pπ)-gebundene Halogenatom wird durch intermolekular intermolekularee Lewis-Säure-Lewis-Base-Wechselwir Lewis-Säure-Lewis-Base-Wechselwirkung kung die schwächere intramolekulare Lewis-Säure-L Lewis-Säure-Lewis-Base-Wechselwirkung ewis-Base-Wechselwirkung verdrängen

•

im Sinne der VB-Theorie kommt es zur Ausbildung einer kovalenten, dativen 2e-2cBindung zwischen dem Bo Boratom ratom (Elektronenakzept (Elektronenakzeptor) or) und dem Lewis-Base-Atom des anderen Moleküls (Elektron (Elektronendonator) endonator)

•

Im Rahmen dieser LB-LS-Reaktion kommt es zu ei einer ner Umhybridisierung am zentralen 2 3 Boratom von sp zu sp uund nd entsprechenden geome geometrischen trischen Umstrukturierung vom ebenen, trigonal-planaren BHal3-Molekül zum ttetraedri-schen etraedri-schen BHal3-LB-Addu -Addukt. kt.

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resultierenden Verbindung Verbindungen en sind i.d.R. nicht mehr gasförmig, sondern flüssig oder fest

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viele sind zudem kommerzi kommerziell ell erhältlich, da sie im La Labor bor einfacher zu handhaben sind

2.3.1.1 Lewis-Säure-Lewis-Base-Addukte • Schreibweisen: BF3 * Me2O

• •

Lewis-Formel bedarf Formall Formalladungen adungen Lewis-Säure-Lewis-Base-Addukt darf keine F Formalladungen ormalladungen haben

•

Hexen, Toluol verfügen üb über er keine LB-H-Atome → keine LB-LS LS-Addukte -Addukte

2.3.1.2 Lewis-Säure-Stärke • entgegen Erwartung nimmt Le Lewis-Säure-Stärke wis-Säure-Stärke von BF3 zu BI3 zu! •

stärker elektronegativen Fluoratome s...