Aldehyde, Ketone und Kohlenhydrate PDF

Preview

Summary

Aldehyde, ketone und Kohlenhydrate...

Description

Modul B05

Aldehyde, Ketone, Kohlenhydrate

01.06.2021 -! 15.06.2021

1. Aldehyde und Ketone

- Carbonylverbindungen: Aldehyde und Ketone, Carbonyl-Gruppe (funkt. Gruppe): C=O/ C≡O! • Aldehyd: Verbindung mit der funkt. Gruppe CHO! • Keton: Verbindung, in der eine Carbonyl-Gruppe an zwei Alkyl-Gruppen (miteinander verbundene C- und HAtome, z.B. CH3) oder Aryl-Gruppen (Aromat) gebunden ist: R1-CO-R2!

1.1 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen! Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren!

- Oxidation von Aldehyden → Carbonsäure (Ketone können aufgrund des fehlendes H-Atoms an Carbonylgruppe nicht oxidiert werden)!

- typische Oxidationsmittel im Labor:! • Chrom(VI)-Verbindungen, z.B. Chromtrioxid: CrO3! • Kaliumpermanganat: KMnO4! • Salpetersäure: HNO3! • NAD+ und NADP+ (biochemisch) O2 (biologisch)! • Cu2+ (Fehlingsche Probe)! • Ag+ (Tollens-Probe)!

- Anwendungsbeispiel: Nachweis von reduzierenden Zuckern ! - Beispiel im Organismus: Oxidation von Alkohol mittels Alkohol-Dehydrogenase (ADH) und Aldehyd-Dehydrogenase (ALDH)!

Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen!

- Reduktion von Aldehyden und Ketonen → Alkoholen ! - Reduktionsmittel im Labor:! • Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4)! • Natriumborhydrid (NaBH4)! • H2/ Kat.!

- biochemische Reduktionsmittel, Bsp.: Milchsäuregärung:! • Nicotinamidadenin-dinucleotid (NADH)! • Nicotinamidadenin-dinucleotid-phosphat (NADPH)!

Tautomerie

- Tautomere sind Isomere, die sich durch die Lage einer Doppelbindung und eines Protons unterscheiden ! !

säure- oder basenkatalysiert

1

Modul B05

Aldehyde, Ketone, Kohlenhydrate

01.06.2021 -! 15.06.2021

Nucleophile Additionen an Carbonylgruppe Addition von Alkoholen - Halbacetale und Acetale!

- Halbacetale! • Aldehyde und Ketone reagieren mit Alkoholen zu Halbacetalen bzw. Halbketalen! • dies sind Verbindungen mit einer OH- und OR-Gruppe am selben C-Atom!

- Acetale! • Halbacetale reagieren mit Alkoholen im sauren Milieu und unter Wasserabspaltung zu Acetalen bzw. Ketalen! • dies sind Verbindungen mit zwei OR-Gruppen am selben C-Atom!

2

Modul B05

Aldehyde, Ketone, Kohlenhydrate

01.06.2021 -! 15.06.2021

Reaktionen mit N-Nucelophilen!

- Addition primärer Amine zur Imin-Bildung (Schiffsche Basen)! • Aldehyde oder Ketone reagieren mit primären Aminen, wobei unter Wasserabspaltung Imine entstehen ! • dies sind Verbindungen mit einer C=N-Doppelbindung ! • Ablauf!

- nucleophiler Angriff des Amins am Carbonyl-C-Atom ! - hierbei bildet sich dipolare Zwischenstufe und daraus ein geminaler Aminoalkohol (Halbaminal)! - dieser wandelt sich durch Abspaltung von Wasser in Imin um! • Beispiel im Organismus: Verknüpfung von Retinal und Opsin mit Imin als Zwischenstufe !

- Reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen (Amine aus Iminen durch Reduktion)! • Imine (s. oben) lassen sich durch Reduktionsmittel, z.B. H2/Kat. zu Aminen reduzieren ! • Beispiel im Organismus: Biosynthese von Glutamat !

1.2 Konjugierte Addition an α,β-ungesättigte Carbonyl-Verbindung !

- Nucleophile Additionen an α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen verlaufen unter 1,2- oder 1,4-Additionen! - 1,4-Addition erfolgt an den Enden des Enons (Ketten mit zusätzlicher C=C-Bindung) und wird auch konjugierte Addition (oder Michael-Addition) genannt, da die CC-Doppelbindung eine konjugierte Doppelbindung ist ! !

- Michael-Akzeptator: Verbindungen, die in einer konjugierten Addition als Elektrophil dienen!

3

Modul B05

Aldehyde, Ketone, Kohlenhydrate

01.06.2021 -! 15.06.2021

2. Kohlenhydrate (Saccharide)

- allgemeine Summenformel: (C ⋅ H2O)n mit n ≥ 3! - stellen die am weitesten verbreiteten biologischen Moleküle dar! - Einteilung erfolgt nach Anzahl der im Molekül vorkommenden Zuckerbausteine ! - Aldosen: Zucker mit einer Aldehydgruppe, z.B. Glycerinaldehyd! - Ketosen: Zucker mit einer Ketogruppe, z.B. Dihydroxyaceton! - Funktionen! • Grundlage der menschlichen Ernährung! • Energiespeicher und Brennstoff ! • strukturbildende Grundstoffe, z.B. Cellulose! • Schlüsselrolle für Erkennungsprozesse, z.B. Blutgruppen!

- Monosaccharide (Einfachzucker)! • Aldehyd- und Ketonderivate geradkettiger Polyhydroxyalkohole mit mindestens drei C-Atomen! • z.B. Glucose und Fructose, beide: C6H12O6! • Einteilung!

- Aldosen: Zucker mit Aldehydgruppe (CHO), z.B. Glycerinaldehyd, Glucose! - Ketosen: Zucker mit Ketogruppe (R1-CO-R2), z.B. Fructose, 1,3-Dihydroxyaceton! - Triosen haben 3, Tetrosen 4, Pentosen 5, Hexosen 6, Heptosen 7 usw. C-Atom! • Cyclische Halbacetal-Bildung!

- da Monosaccharide sowohl Carbonyl- als auch Hydroxylgruppe (-OH) enthalten, tritt auch bei ihnen eine Halbacetal-Bildung ein, wobei Fünf- (Furanose) oder Sechsringe (Pyranose) gebildet werden !

- Anomere: Isomere, die sich durch Konfiguration am Acetal- oder Ketalkohlenstoff (anomeres Zentrum) unterscheiden ! • α-Anomer: bei Cyclisierung neu entstandene OH-Gruppe an C-1 liegt auf selben Seite wie Seitenketten! • β-Anomer: bei Cyclisierung neu entstandene OH-Gruppe an C-1 liegt auf anderer Seite wie Seitenketten!

- Mutarotation: gegenseitige Umwandlung der beiden Anomere in Lösung! • Haworth-Projektion!

- zum Zeichnen von Furanosen und Pyanosen als planare Ringe ! - O-Atom nach hinten bei Furanosen (unteres Bild) oder hinten rechts bei Pyranosen (oberes Bild)! • Struktur !

Pyranose

- Fischer-Projektion! • •

- D,L-Nomenklatur bei Zuckern!

Furanose

• D und L beziehen sich auf Konfiguration desjenigen Chiralitätszentrum, das von Carbonylgruppe am weitesten entfernt ist ! • Zucker der D-Reihe haben an jenem C-Atom die gleiche Konfiguration wie D-Glycerinaldehyd! • Zucker der L-Reihe haben an jenem C-Atom die gleiche Konfiguration wie L-Glycerinaldehyd!

!

4

Modul B05

Aldehyde, Ketone, Kohlenhydrate

01.06.2021 -! 15.06.2021

• Glykosidierung von Monosacchariden!

- offenkettige und cyclische Halbacetale reagieren mit Alkoholen und Säuren als Katalysator zu Acetalen, wobei sich Gemisch aus α- und β-Acetalen bildet !

- Glykoside: Acetale aus Sacchariden! - glykosidische Bindung: Bindung zwischen anomerem C-Atom und exocyclischem O! - α-Stellung = unten! - β-Stellung = oben !

α-(1,4)-glykosidische Bindung

β-(1,4)-glykosidische Bindung

- Disaccharide (Zweifachzucker)! • entstehen formal durch Wasserabspaltung zwischen zwei Monosacchariden, bei der sich O-Brücke bildet ! • z.B. Saccharose (Haushaltszucker), Lactose (Milchzucker), Maltose (Malzzucker), alle: C12H22O11! • dient Pflanzen als Transportform der Kohlenhydrate und löslichen Kohlenhydratreserven!

- Polysaccharide (Glykane)! • Verknüpfungen von Monosacchariden über glykosidische Bindungen ! • Polysaccharide können lineare und verzweigte Polymere ausbilden !

• Funktionen!

- Struktur-Polysaccharide, z.B. Cellulose! - wasserbindende Polysaccharide (aufgrund vieler OH-Gruppen)! - Reserve-Polysaccharid, z.B. Stärke, Glykogen! • Cellulose!

- das am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat (mehr als die Hälfte des gesamten Kohlenstoffs der Biosphäre liegt als Cellulose vor)! • zu 95 % in Baumwolle und zu 50 % in Holz enthalten ! • Stützfunktion in Zellwänden von Pflanzen!

- gleicher Aufbau wie der Stärkebestandteil Amylose (s. unten), jedoch sind die (bis zu 1500) D-Glucoseeinheiten β-glykosidisch verknüpft !

- Quervernetzung durch intermolekulare H-Brücken! !

1 4 β

5

Modul B05

Aldehyde, Ketone, Kohlenhydrate

01.06.2021 -! 15.06.2021

• Stärke!

- wichtigstes pflanzliches Reservepolysaccharid ! - Vorkommen in Blättern, Früchten, Samen, Knollen ! - Gemisch zweier Polysaccharide: α-Amylose (20 - 30 %) und Amylopektin (70 - 80 %)! • α-Amylose!

- besteht aus 100 - 1500 D-Glucosebausteinen, die α-(1,4)glykosidisch verknüpft sind! • Amylopektin!

- besteht aus gleichem Grundgerüst wie α-Amylose ! - besitzt zusätzlich noch alle 24 - 30 Glucoseeinheiten α-(1,6)-glykosidische Verzweigungen ! • Glykogen!

- Reservekohlenhydrat des tierischen Organismus ! - Speicherung in Granulaform im Cytosol, v.a. von Leber und teils von Muskeln ! - besteht aus bis zu 50.000 Glucose-Molekülen, die α-(1,4)-glykosidisch verknüpft und alle 8 - 12 Einheiten α-(1,6)-glykosidisch verzweigt sind → stark verzweigt !

- Abbau von Glucose kann an mehreren Enden gleichzeitig erfolgen !

- Nachweis von reduzierenden (selbstoxidierend) Zuckern! •

- Oxidierte und reduzierte Zucker! • Zucker können oxidiert werden:!

- Aldose → Aldonsäure! - Aldose → Uronsäure! • Zucker können reduziert werden:!

- Aldosen und Ketosen → Alditole! - D-Aldosen! • D-Zucker haben an dem asymmetrisch-substituierten C-Atom, das am weitesten von Carbonylgruppe entfernt ist, dieselbe absolute Konfiguration wie D-Glycerinaldehyd !

6

Modul B05

Aldehyde, Ketone, Kohlenhydrate

01.06.2021 -! 15.06.2021

7...