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Zusammenfassung Kohlenhydrate...

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4. März 2019

Kohlenhydrate Monosaccharide

- weisen Kohlenstoffketten mit mindesten drei C-Atomen und mindestens einem Chiralitätszentrum auf (Ausnahme Dihydroxyaceton)

- wenn als funktionelle Gruppe Ketogruppe −CH2OH = Ketosen; Definition Chiralität:

wenn Aldehydgruppe −CHO = Aldose

- Summenformel vieler wichtiger Kohlenhydrate Cn H2nOn

- Gegenstand oder System

• Glucose - besonders wichtig Glucose C6 H12O6 -> Aldosen (besitzen Aldehydgruppe)

kann nicht durch Drehung mit Original zur Deckung gebracht werden

- in wässriger Lösung liegen Glucosemoleküle überwiegend als sechsgliedrige Ringe vor (Grund: innermolekulare Halbacetatbildung zwischen Aldehydgruppe und Hydroxygruppe des fünften C-Atoms) -> dadurch Carbonylkohlenstoffatom (anomeres CAtom) zu weiteren asymmetrischem C

- je nach Stellung der Hydroxygruppe an anomerem C ergeben sich zwei Strukturisomere (Anomere) -> α-D-Glucose und β-D-Glucose

- unterscheiden sich durch unterschiedliche optische Aktivität • Fructose - ebenfalls C6 H12O6, aber keine Aldehydgruppe

-

Stellung der OH-Gruppen an asymmetrischen C-Atomen identisch bilden ebenfalls Anomere, die miteinander im Gleichgewicht stehen neben der Kettenform im Gleichgewicht auch Furanose und Pyranose Moleküle nicht eben gebaut, sondern gewinkelt, wie bei Cyclohexan -> werden häufig in ebener Darstellung -> Haworth-Formel dargestellt

- man zeichnet Molekül perspektivisch, von schräg oben betrachtet - weitere Bindungen mit senkrechten Linien durch die Ecken angedeutet - Substituenten, die bei Fisher-Projektion nach links (rechts) zeigen, sind in Haworth-Projektion oben (unten) • Mutarotation - frisch angesetzte Lösung eines der beiden Anomeren kann man mit Polarimeter feststellen, das sich Drehwinkel allmählich ändert -> Grund: Anomere können sich spontan über Kettenform in jeweils anderes Anomer umwandeln

- dabei chemisches Gleichgewicht -> β-D-Glucose überwiegt D-Aldohexosen

- insgesamt acht verschiedene Isomere der D-Glucose - unterscheiden sich durch Stellung der OH-Gruppen an den asymmetrischen C-Atomen - Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten -> Diastereomere (z.B. Galactose)

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4. März 2019

Keto-Enol-Tautomerie

- Hydroxidionen katalysieren innermolekulare Umlagerung unter Protonenwanderung und Elektronenverschiebung (Keto-Enol-Tautomerie)

Disaccharide

- Saccharosemoleküle sind aus einer Einheit α-D-Glucose und einer Einheit β-D-Fructose, die sich unter Austritt eines Wassermoleküls miteinander verbinden -> glykosidische Bindungen

- generelle Bildungsreaktion: immer besonders reaktionsfähige OH-Gruppe beteiligt (Glucose Hydroxygruppe am C-1-Atom, bei

Was ist ein Acetal?

Fructose am C-2), die durch Ringbildung aus der Kettenform

Molekül mit allgemeiner

entstanden ist; wenn zwei glykosidische OH-Gruppen

Formel: R1 − CHOR − OR2

kondensiert werden, liegt eine 1,1-Verknüpfung vor (1,4Verbindung, wenn glykosidische OH-Gruppe am C-1 mit glykosidischer OH-Gruppe am C-4 reagiert

Oligosaccharide

- Abgrenzung zwischen Oligo- und Polysacchariden ist fließend -> ist definierte Struktur mit bestimmter Molekülmasse gegeben = Oligosaccharid -> wird statische Verteilung der Molekülgröße ermittelt = Polysaccharid

- bei Poly- und Oligosacchariden wird Anzahl der Monosaccharideinheiten als Polymerisationsgrad angegeben

- durch fortschrittliche Analysetechniken sind Oligosaccharide mit mittlerweile bis zu 20 Monosaccharideinheiten exakt beschrieben worden

Polysaccharide (auch Glykane genannt)

- Makromoleküle mit unbekannter Anzahl an Monosaccharideinheiten oder statistischer Molekülgrößenverteilung

- je nach Art der Einzelbausteine Homoglykane (nur eine Art Monosaccharide) oder Heteroglykane (zwei oder mehr verschiedene Kettenbausteine)

- z.B. Stärke, Glykogen, Cellulose - Stärke • besteht aus zwei Anteilen: • Amylose (in heißem Wasser löslich, ca. 20%), bestehen aus einigen Hundert miteinander verbundenen D-Glucoseeinheiten in 1,4-α-glykosidischer Bindung; angenäherte Summenformel (C6 H10O5)n; Molekül = schraubenförmig, durch H-Brücken zusammengehalten • Amylopektin: zusätzliche Seitenketten, die über 1,6-α-glykosidische Bindungen mit Hauptstrang verbunden sind

- Glykogen • in Leber und Muskeln gespeicherter Reservestoff des Menschen -> ähnlich aufgebaut wie Stärke

- Cellulose • dient als pflanzlicher Gerüststoff

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4. März 2019 • kettenförmige Moleküle, die mit Nachbarmolekülen zahlreiche Wasserstoffbrücken ausbilden -> dadurch Molekülbündel (Fibrillen) mit teilweise kristalliner Ordnung • können durch konzentrierte Säuren hydrolytisch gespalten werden (unter Bildung von DGlucose) -> Enzyme des menschlichen Verdauungstrakts können β-glykosidische Bindungen nicht spalten

Isomerie

- gleiche Summenformel, unterschiedliche Strukturformeln und chemische Eigenschaften - je mehr Kohlenstoffatome, desto mehr Isomeriearten - am besten vereinfachte Strukturformel (Halbstrukturformel) zur Darstellung verwenden Konstitutions- oder Strukturisomerie

- Atome oder Atomgruppen unterschiedlich verknüpft, funktionelle Gruppen an unterschiedlichen Positionen im Molekül Stereoisomerie

- unterscheiden sich durch Anordnung der Atome im dreidimensionalen Raum • Konformationsisomerie

- durch Drehung um Einfachbindungen ineinander unwandelbar • Konfigurationsisomerie

- nur durch Brechen und Neuknüpfen von Bindungen ineinander unwandelbar • Enantiomere

- wichtigste Form = Spiegelbildisomerie - Verknüpfung der Atome durch chemische Bindungen gleich - Enantiomeren unterscheiden sich nur geringfügig in chemischen Eigenschaften, z.B. optischer Drehwert • cis-, trans-Isomerie

- an beiden Enden der C=C-Doppelbindung je zwei verschiedene Substituenten gebunden sind - größere Substituenten können entgegengesetzt (trans-) oder auf einer Seite der Doppelbindung (cis-) angeordnet sein • Diastereomere

- nicht wie Bild - Spiegelbild - Anomere auch Diastereomere - Epidermal: Glucose-Moleküle unterscheiden sich in Stellung der OH-Gruppe an einem einzigen C-Atom

Nachweisreaktionen • Fehling-Probe:

- mit Fehlingscher Lösung I und II kann durch die reduzierende Wirkung der Aldehydgruppe ein Kohlenhydrat, speziell Aldose nachgewiesen werden -> funktioniert nicht mit Ketogruppen -> Ausnahme: Fructose (Keto-Enol-Tautomerie)

- Redoxreaktion:

2C u 2+ + R − CHO + 4OH − → C u2O + R − COOH + 2H2O

• Stärkenachweis:

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4. März 2019

- verwendetes Nachweismittel: Iodkaliumiodid-Lösung - Iod lagert sich in Helixstruktur des Amylosemoleküls ein (Einschlussverbindung) -> daher Blaufärbung (durch schraubig gedrehte Anordnung des Amylose-Moleküls verändert sich durch Zugabe von Iod das Absorptionsverhalten von Licht)

- Amylopektin bildet mit Iodlösung rotviolette Färbung aus • weitere Nachweisreaktionen:

- Seliwanow-Probe (Fructose-Nachweis mit Salzsäure und Resorcin) - Glucose-Oxidase-Test (Nachweis von Glucose mit Glucose-Oxidase -> wird zu Gluconsäure, dann zu Wasserstoffperoxid, dann Farbreaktion)

- Tollens Reagenz bzw. Silberspiegel-Probe (ebenfalls Nachweis der Aldehydgruppe, aber mit Silber-Ionen, die zu Silber-Atomen reduziert werden)

Quellen: https://www.abiweb.de/chemie-sto ffe-und-teilchen/organik/natursto ffe/kohlenhydrate/nachweisreaktionen-der-kohlenhydraten.html. http://www.chemie.de/lexikon/Fehling-Probe.html 2. März 2019 7:29 Uhr https://www.lernhelfer.de/schuelerlexikon/chemie/artikel/isomerie 2. März 2019 11:48 Uhr http://www.chemie.de/lexikon/Oligosaccharide.html 3. März 2019 7:28 Uhr http://www.chemie.de/lexikon/Polysaccharide.html 3. März 2019 7:51 Uhr http://www.seilnacht.com/Lexikon/seliwan.html 3. März 2019 19:46 Uhr http://www.chemie.de/lexikon/Glukose-Oxidase-Test.html 3. März 2019 19:50 Uhr Bilder: https://www.w-hoelzel.de/chemie/1-und-2-jahrgangsstufe/naturstoffe/041-fructose-und-keto-enol-tautomerie https://de.m.wikipedia.org/wiki/Isomerie#/media/Datei%3AIsomerism-ball-V2.de.svg ! http://www.buw.uni-kiel.de/wp-content/uploads/2016/08/Zuckerrüben.pdf

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