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WS 19/20 Lebensmittelchemie und -Analytik ...

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LEBENSMITTELCHEMIE - KOHLENHYDRATE

Definition • Die unregelmäßig wichtigsten Kohlenhydrate bestehen aus den Elementen C,H,O im ungefähren Verhältnis 1:2:1 • Allerdings ist die Klassifizierung als Definition ungeeignet • KH sind Polydroxyaldehyde und Polyhydroxyketone • Saccharide: Mono-, Di-, Oligo-, Polysaccharide Chemische Struktur und Nomenklatur

L-Glucose

D-

Chirialität •

Verbindungen, die sich nur in der Anordnung ihrer Substituenten an einem oder mehreren asymmetrischen C-Atomen unterscheiden, nennt man Stereoisomere

n Stereozentren = 2n Stereoisomere Enantiomere: • Verhalten sich wie Bild und Spiegelbild • Man spiegelt alle chiralen Zentren • physik.-chem. Gleich, aber anderer Bioaktivität + und - : gibt die Richtung des linear polarisierten Lichtes an, allerdings nur experimentell zu bestimmen + rechtsdrehend - linksdrehend (keine Verbindung zu D-/L-Benennung) • à z.B Asparagin(-) schmeckt bitter und (+) süß Diastereomere: • keine Enantiomere • unterschiedliche physik.-chem. Eigenschaften Stereoisomere: • Verbindungen mit einem oder mehreren asymmetrischen C-Atomen Racemat • Sind Enantiomere die 1:1 vorkommen ZUSAMMENFASSUNG

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Ringform • Weil sterisch günstig, entsteht meist bevorzugt der 6-Ring à Pyranose • Aldehydfunktion ist in die sog. Halacetalbildun eingebunden und nicht mehr direkt zu erkennen à am C1 ensteht ein zustäzliches Asymmetriezentrum à GG zwischen alpha und beta Form muss sich erst einstellen à Mutarotation •

•

Mutarotation o Da sich Anomere und auch Pyranosen und Furanosen in ihren Drehwerten unterscheiden, ändert sich der Drehwert einer frischbereiteten Lösung solange, bis das GG Gemisch erreicht ist à wird katalysiert durch Säuren pH7 o Warum Mutarotation? § Pyranosen • Sesselkonfiguration, c (chair) ist am stabilsten • 2 mögliche Konfigutationen 4C1 und 1C4 • Bei Pyranose liegt überwiegend 4C1 vor Sterische Hinderung bei a- und b-Form o Die relativ große OH-Gruppen können äquatorial oder axial angeordnet sein o Axial =a durch geraden Strich (in der Papierebene) o Äquatorial =e durch schrägen Strich (hinter oder vor Papierebene)

Monosaccharide • Aldosen o Carbonylgruppe in terminaler Postition o Oxidation von Glycerol (à Triose) o Glyceroaldehyd ist der einfachste Zuckeraldehyd (Aldotriose) § asymmetrisches C-Atom an C2 § Es ist die L und die D Form möglich § Dihydroxyaceton ist das einfachste Zuckerketon • Ketosen o Tragen Carbonylgruppe (C=O) nicht am Terminalen C Atom o Ringform § Grundsätzlich können alle OH Gruppen mit der Carbonylfunktion ein Halbacetal bilden § Aus sterischen Gründen entstehen aber nur 5- und 6- Ringe z.B Furanose und Fructopyranose ( Pyranosen sind im allgemeinen Stabiler) ZUSAMMENFASSUNG

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Reaktionen der Monosaccharide • Reduktion und Oxidation o Oxidation der Aldehyde führt zur Carbonsäure à Gluconsäure (aus ose wird onsäure) o Schützt man die Aldehydfunktion, führt die Oxidation des primären Alkohols zu Glucuronsäure o Reduktion der Aldehyde führt zum Zuckeralkohol •

•

Fehling Probe o Oxidation des Aldehyds zur Carbonsäure o Kupfer(II)-Ionen werden zu rotem Kupfer (I)-Ionen reduziert (REDOX) Silberspiegelprobe o Oxidation des Aldehyds zur Carbonsäure o Silber Ionen werden zu metallischem Silber reduziert

Verhalten in saurer Lösung • Alle gängigen Monosaccharide außer Idose sind in schwach saurer Lösung stabil solange nicht erhitzt wird • Im stark sauren ober beim Erwärmen bildet sich unter Wasserabspaltung Hydroxymethylfurfural (HMF) ein Furanderivat • HMF ist ein cancerogen und wird immer beim Erhitzen von LM beobachtet (vor allem bei Honig) Verhalten in alkalischer Lösung • Die Halbacetale der Zucker lassen sich durch Alkali leicht öffnen à man beobachtet Mutarotation • Alkali begünstigt die Enolisierung à als Folge davon tritt Epimerisierung auf • Setzt man Glucose ein, erhält man am Ende auch Mannose und Fructose (Veränderung an C1 und C2) • Ebenso kann Reaktion zum Bindungsbruch führen • Endiole sind starke Reduktionsmittel Erhitzen von Zucker • Mit zunehmender Dauer à Braunfärbung • Karamellisieren, Zuckercouleur Glycoside • Kommen in Natur (Pflanzen) vor • Bei der Halbacetalbildung entsteht aus der Aldehyd- bzw. Ketofunktion eine sehr reaktionsfreudige OH-Gruppe (glykosidische OH-Gruppe) • Die glykosidische OH-Gruppe reagiert sehr leicht mit Alkoholen und Phenolen zu sog. Glycosiden • Es entsteht ein Gemisch aus alpha und beta Glycosid • Der (Nichtzucker) Rest wird als Aglycon bezeichnet ZUSAMMENFASSUNG

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Nachweis der OH Gruppe des Halbacetals ist nicht mehr frei verfügbar à Proben fallen negativ aus Wichtiger Vertreter N- und S- Glycoside: ATP

Monosaccharide Einteilung 1. Nach Zahl der C- Atome • Endung gewöhnlich aus „ose“ z.B Triose, Pentose, Hexose • Am häufigsten in LM sind Hexosen und Pentosen 2. Nach Art der Carbonyl Funktion • Aldosen und Ketosen D(+) Glucose (Traubenzucker, Dextrose) • Am häufigsten in organischen Verbindungen à Baustein der Polysaccharide Stärke, Lactose, Maltose • Dextrose kommt von D- Glucose dreht die Ebene des linear polarisierten Lichtes nach rechts im Drehwinkel [a] = +52 ° D

Unentbehrlicher Primärnährstoff und Energielieferant o Rote Blutkörperchen und Nieren Mark sind völlig auf Glucose zur Energiegewinnung angewiesen • Löslichkeit der Glucose o Leicht löslich in Wasser o Schwer löslich in Ethanol o Nicht löslich in Hexan à hydrophiler Charakter • Nachweis o Glucose- Oxidase oxidiert Glucose zu Gluconsäure o Nebenprodukt H2O2 o Dieses wird in einer nachgestellten Farbreaktion durch eine Peroxidase enzymatisch zu Wasser reduziert à wird häufig aus Meerrettich gewonnen D(-) Fructose Fruchtzucker • [a]D = -92 ° •

•

Fehling Probe mit Fructose positiv, wegen Tautomerie der Epimere

Unterscheidung Fructose von Glucose Seliwanow-Probe (Resorcinprobe) • Test weist Unterschied von Ketose und Aldose nach • Fructoselösung mit gleichen Volumen konz. Salzsäure und 5 Tropfen Resorcinlösung versetzen • Erhitzen à nach ca. 5 sec Rotfärbung à Ketosen spalten schnell Wasser ab • Kommt auch bei Glucose (Aldosen) vor aber erst verzögert GOD Test: Grünfärbung nur bei Glucoseà spezifischer Test ZUSAMMENFASSUNG

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• •

Verbreitet in Oligo- und Polysacchariden Gewinnung aus Lactose [a]D = +80,2 °

D(+) Mannose

• • •

In bestimmten Glycosiden Verbreitet in Polysacchariden [a]D = +14,5 °

D(+) Xylose (Holzzucker)

• •

Frei in einigen Früchten Polymer aks Xylan in Stroh und Kleie Pentosurie: Auftreten von Pentosen im Harn

D(+) Galactose

•

•

•

Pentose, Aldose Sowohl D (Bestandteil Tuberkulose Bakterie)als auch L( Baustein von Pflanzengummi, Pektin) kommen natürlich vor Raemat in Urin

Xylulose

•

In Sorghumwurzeln

D(-)Ribose

•

In RNA Meist als N-Glucosid z.B in Vitamin B12

Arabinose

• •

•

Desoxyribose

• •

L(+) Muscarin (chlorid)

ZUSAMMENFASSUNG

• •

OH Gruppe wurde durch ein H ersetzt Baustein der DNA

Giftstoff des Fliegenpilzes Derivat eines Didesoxyaminozuckeralkohols

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Disaccharide • Glykosidische Bindung (Anhydrid aus zwei Monosacchariden) • Wichtigster Vertreter mit chemischer Bezeichnung o Saccharose o Maltose o Lactose o Trehalose • Acetal o Bei einem Acetal sind beide „latente“ Carbonylfunktionen blockiert o Kein Übergang in die offenkettige Form möglich o Entsprechend wirkt der Trehalosetyp nicht-reduzierend o Trehalosetyp: Saccharose à nicht reduzierend à Fehling negativ o Maltosetyp: Lacotse, Cellbiose, Melibiose, Gentiobiose à reduzierend à Fehling positiv

Saccharose (Rohrzucker, Rübenzucker) • Nicht- reduzierendes Disaccharid aus Fructose und Glucose • Wirtschaftlich bedeutendste Zuckerart • [a]D = +52 ° • Realtiv leicht hydrolysierbar, weil Fructose in Saccharose als Furanosid vorliegt • Saccharosegewinnung aus Zuckerrohr und Zuckerrübe • Vergleich der Saccharosegehalte und -Gewinnung

•

Zuckerrüben o Zu Schnitzeln zerkleinerte Rüben werden im Brühtrog vorgewärmt o In 70-78°G Wasser à Zucker löst sich aus Rübenzellen o Rohsaft entsteht (grau- schwarz)

ZUSAMMENFASSUNG

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o Ausgelaugte Schnitzel diensen als Rohstff für hochwertiges Tierfutter o Hauptprodukt: Raffinase und als Nebenprodukt Melasse (Futtermittel) Authentizitätsbestimmung • Rohrzucker + Rübenzucker = Saccharose • Unterscheidung: chemisch exakt gleich, keine Verunreinigungen Isotope und Varianz der Isotopenverhältnisse • Stabile Isotope o Von den meisten Elementen existieren verschiedene Isotope o Häufigkeit der schwereren Isotope: schwankt je nach Element • Das Isotopenverhältnis R und die delta- Skala o In Wirklichkeit unterscheiden sich die Stabilisotopenverhältnisse geringfügig o Mit Hilfe hochpräziser Messtechnik können die Stabilisotopenverhältnisse exakt bestimmt werden o Nach internationaler Absprache werden dabei einheitliche Referenzstandards eingesetzt o Ursachen für die unterschiedlichen Werte § Natürliche Fraktionierungseffekte o Auswirkung auf die stabilisotopenverhältnisse haben v.a Klima, Pflanzenart, Feuchtigkeit • • •

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C kann aufgrund der kleinen Menge vernachlässigt werden CO2 assimillieren Pflanzen weniger als 12CO2 CO2 Fixierung bei C3-Pflanzen über Calvin Zyklus

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Unterscheidung von Rohrzucker und Rübenzucker anhand der Stabilisotopenverhältnisse • Erste Unterschediungsmöglichkeit: delta13C-Wert • Zweite Unterscheidungsmöglicheit: Wasserstoffisotope • Kohlenhydrate aus C3 und C4-Pflanzen gut unterscheidbar • Neben Unterscheidung von Rüben und Rohrzucker auch Hinweise auf Produktionsstätte à Wert regional unterschiedlich Authentizitätstest an Honig- Zugabe von Zuckern • Delta13C-Bestimmungen am Honigzucker und den Proteinfraktionen à ermöglichen Nachweis/Quantifizierung von Zuckern aus C4-Pflanzen • Zucker und Proteine im Honig stammen aus denselben Rohstoffen • Für die Nahrung von Bienen gilt à konstantes Verhältnis des delta C Wertes der Proteine und des Zuckers Anwendung von Isotopenmethoden bei LM • Fruchtprodukte o Feststellen von nicht angegebenem Zuckerzusatz ZUSAMMENFASSUNG

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o Feststellen von Wasserzusatz in Fruchtsäften o Bestimmung der geographischen Herkunft Weine und Spirituosen o Feststellen von Zuckerzugabe o Feststellen von Wasserzugabe o Bestimmung geographischer Herkunft Honig o Feststellen von nicht angegebenem Zuckerzusatz o Bestimmung von der geographischen Herkunft Obst und Gemüse o Feststellen der Herkunft Aromastoffe o Unterscheidung zwischen natürlich und naturidentisch Milch und Milchprodukte o Feststellen der Herkunft

Maltose

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ZUSAMMENFASSUNG

Reduzierendes Disaccharid Ungebunden in höheren Pflanzen als wasserlösliches Zwischenprodukt des KHStoffwechsels sowie im keimenden Samen z.B von Gerstenmalz Zwischenprodukt beim biochemischen Abbau der Stärke à daher auch im Magen/Darm Trakt Gut wasserlöslich, schwerlöslich in Ethanol Durch verdünnt Säuren wie Maltase Spaltung in zwei Moleküle DGlukose

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Lactose

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Trehalose (Pilzzucker)

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Cellobiose

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ZUSAMMENFASSUNG

Hauptkohlenhydrat in der Milch von Säugern Gewinnung bevorzugt aus Süßmolkeder Labkäserei à eindämpfen scheidet sich 1.Lacalbumin und 2. Lactose ab Saure Hydrolyse führt zu Gal und Glc Enzymatische Spaltung nicht durch Maltase, nur durch Lactase à wird nicht von normalen Hefen gespaltet 1-a-Glcopyranosyl1-a-Glucopyranosid Kommt in zahlreichen Pilzarten vor Prototyp nicht reduzierender KH Schüzt die Zelle vor Verletzung durch Eiskristalle bei Frost oder Tiefkühlprozessen D-Glucoxyl-b1à4-D-Glucose Grundeinheit der Cellulose

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Oligosaccharide • 3-10 glycosidisch verknüpfte Monosaccharide Cyclodextrine (CD) in LM • Sind ringförmige Abbauprodukte von Stärke und zählen ebenfalls zu den Oligosacchariden • Bestehn aus a-1-4-glycosidisch verknüpften Glucosemolekülen • Auch bezeichnet als Schardinger-Dextrine • a-1,4-glycosidisch verknüpfter Glucoseeinheiten (nicht reduzierend) • keine einfachen Ringe sondern Torsionskörper (abgeschnittenter hohler Kegelstumpf) • Eigenschaften o Sehr stabil in alkalischen Lösungen o In saurem Medien Hydrolyse o Bis 200° stabil • Gewinnung o Enzymatischer Abbau von Stärke mit Cyclodextrin-Glycosyl-Transferasen o Die zuerst entdeckte CGTase stammt aus Bacillus macerans • Derivate o Um bestimmte Eigenschaften zu verändern, können CD durch Derivatisierung modifiziert werden o Methylcyclodextrin, Hydroxypropylxyclodextrin, Acetylcyclodextrin •

Toxizität o unbedenklich o Weitgehend widerstandsfähig gegen Enzyme der Speicheldrüsen und der Bauchspeicheldrüse à CD gelangen unverändert durch das Verdauungssystem und werden wieder ausgeschieden à gelangen nicht in die Blutbahn à falls ja hat es fatale Folgen! Also ist es nur zugelassen für orale Einnahme, in Ausnahme auch IV

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Wirkungsprinzipien o Lösungsvermittlung o Stabilisierung § Gegen Licht, Oxidation, thermischen Zerfall o Verminderung § Der Flüchtigkeit, unangenehmen Geschmack o Selektive Extraktion § Zur Reinigung, Absorption o Kontrollierte Abgabe § Über lange Zeiträume in kontrollierten Dosen o Fixierung § Von Flüssigkeiten als Pulver o Erhöhung der Bioverfügbarkeit

ZUSAMMENFASSUNG

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Anwendungsbereich o Krankenpflege o Haushalt o Textilien o Pharmazie o LM § Aromastoffstabilisierung § Entfernung von Bitterstoffen o Landwirtschaft o Steigerung der Bioverfügbarkeit § In Schmerzmitteln • • • •

Peroxidgehalt ist Maß für den Zersetzungsgrad Ziel: Schutz oxidationsempfindlicher Pflanzenöle CD schützt also vor Zersetzung Außerdem sind mit Cyclodextrinen komplexierte Vitamine deutlich stabiler o Retinol und Ester bedeutsam für Ernährung und Kosmetika o Antialterungsmittel o UV Licht und Luft bewirken Oxidation und Polymerisation § Komplexierung mit Cyclodextrinen führt zur Stabilisierung

Polysaccharide • Viele glycosidisch verknüpfte Monosaccharide • Hochmolekularer KH in der Natur verbreitet als o Stützsubstanzen (Cellulose,Hemicellulose, Pektin…) o Reservesubstanzen (Stärke, Fructane, Glycogen…) o Wasserbindende Stoffe (Agar, Pektin, Algin, Mucopolysaccharide) • Gleiches Bauprinzip wie Oligosaccharide jedoch MG bis > 106Da • Die wichtigsten Polys. Bestehen nur aus einem Grundkörper (Homoglycane) • Daneben auch Heteroglycane (verschiedene Monosaccharide) Technologischen Anwendung von Polysacchariden in LM • Stabilisierung o Carrageenan, Algin, Pektin • Wasserbindung o Carrageenan • Verhinderung der Eiskristallbildung bei Speiseeis o Algin, Agar, Xanthan, Modifizierte Stärke Homoglycane • Wichtigster Grundbaustein ist die Glucose o Stärke, Cellulose, Glycogen • Weitere Homoglycane o Chitin à N-Acetylglucosamin o Pektin à Glacturonsäure ZUSAMMENFASSUNG

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o Polyfructosane à Fructose Heteroglycane • Xylane • Einige Pflanzengummis Stärke • • • •

Häufigster Reservestoff der Pflanzen Wichtigste Quellen: Mais > Kartoffel> Maniok> Weizen> Leguminosen Wichtigste KH Quelle für menschliche Ernährung Stärken unterschiedlicher Herkunft unterscheiden sich hinsichtlich Form, Größe, Größenverteilung, Zusammensetzung und Kristallform der Körner • Aufbau aus D-Glucosen, die entweder 1à4 oder 1à6 verknüpft sind • Amylose 1à 4 • Amylopektin 1à6 • Amylose/Amylopektin- Verhätnis variabel o Häufig 20-30% Amylose o Neuzüchtung mit variabler Zusammensetzung Amylose • 1à4 verknüpfte lineare alpha D Glucose Einheiten • Anteil an Stärke variabel von 10-80% • strukturell eine alpha Helix mit 6-8 Glucosebausteinen je Windung • enzymatische Spaltung durch Maltose Eigenschaften der Stärkekörner • Spaltung durch Amylasen • Auch im inneren von Pflanzenzellen • Sauerteig • Erwärmung o Bis ca. 50°C danach platzt das Korn o Kristalle schmelzen und bilden Netzwerk (Verkleisterung) o Verkleisterungsgrad vom Wassergehalt und der Temperatur abhängig o Bei ca. 100°C bricht Netzwerk auf und Stärke geht in Lösung Amylopektin • Neben 1à4 Verknüpfung zusätzlich ca 5% 1à6 Verknüpfung • Wesentlich höhermolekularer Amylose • > 60°C in Wasser aufquellend, aber nicht löslich • Amylopektin-Abbau erfolgt langsamer als der von Amylose Modifizierte Stärke • E1400 • Technologisch modifiziert je nach gewünschten Eigenschaften • Trotz des geringen Gehalts spielen Lipide eine Rolle à Entfettung, aber auch Lipidzugabe kann Teil der Modifizierung sein • Quellstärke: vorgequollene Stärke wird walzengetrocknet • Dünnkochende Stärke ZUSAMMENFASSUNG

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o Durch Säurebehandlung oder mit Hypochlorit § Partielle Hydrolyse insbesondere der 1à6 Verknüpfung und gleichzeitg Oxidation an C6 zur Glucoronsäure § Bildet keine Puddinge mehr o Oxidation mit Natriumperiodat verboten, weil dabei Dialdehydstärken entstehen Vernetzte Stärke o Anpassung des Viskositätsgrades Stärkeether o Hydroxyalkylierung à gut als Dickungsmittel bei Gefrierwaren

Cellulose • Hauptbestandeteil pflanzlicher Zellwände • Vorkommen zusammen mit Hemicellulosen, Pektin und Lignin à unverdaulich • 1à4beta Glucopyranosereste • Rel. Geringer Quellungsvermögen • Mikrokristalline Cellulose: Verwendung in Kalorienreduzierten LM Cellulosederivate • Alkyl-/ Hydroxyalkylcellulose • Carboxymethylcellulose E466 Hemicellulose • Xylan, Mannan • Als Ballaststoff weit verbreitet, oft neben Cellulose • Aufbau aus Xylose, Arabinose, Galactose, Mannose und Uronsäure o Ähnlicher Aufbau wie Cellulose aber geringer Polymerisatiosngrad • Xylan: neben Cellulose wichtigstes KH in Pflanzen Pektin • • • • • Algin • • • • •

E440 Oberbegriff von löslichen Ballaststoffen Vorkommen in Landpflanzen, Gewinnung vorrangig aus Orangenschalen. Als LM Zusatzstoff unbeschränkt zugelassen (Ketchup, Marmelade, Mayonnaise…) 1à4 alpha Galacturonsäuremolekül E400 Alginsäure-, Salze,- derivate Zellwandbestandteil von Braunalgen Gewinnung: Auslaugen als Salz oder Säure aus dem Extrakt ausfällen 1-4 beta D- Mannuronsäure und alpha-D- Glulronsäure

Carrageenan • E407 ZUSAMMENFASSUNG

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Aufbau aus D-Glactose Häufig in Milchprdoukten, weil es mit Ca2+ Komplexe bildet

Gummi arabicum • E414 • Aus der Rinde (afrikanischer) Baumarten • Verwendung in Backwaren, Süßwaren à Dickungsmittel, Emulgator Johannisbrotkernmehl • E410 • Dickungs- und Bindemittel Gylcogen • Reserve-KH in Tieren • Aufbau ähnelt Amylopektin Polyfructosane • Polymere der Fructose sind selten • Inulin à Präbiotikum 1à2 verknüpft • Phleine à 2à6 verknüpft Enzymatischer Abbau von Polysacchariden •

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Spaltung o Zerlegung in kleinere Einheiten § Hydrolasen § Esterasen § Lyasen Wichtig bei Reifung von Obst, Verarbeitung von Mehl, Vorbereitung der alkoholischen Gärung

Millardreaktion • Nicht enzymatische Bräunung • Verantwortlich für die Farbe der Kruste, des Biers und gebratenem Fleisch sowie Cafe • Reduzierender Zucker mit Aminoverbindung Frühe Phase •...