Analisi potenziometrica con elettrodi selettivi per ioni PDF

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appunti di potenziometria riguardo l'utilizzo di elettrodi selettivi per gli ioni....

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Analisi potenziometrica con elettrodi selettivi per ioni La ricerca in questo campo è praticamente cominciata con lo studio e l’utilizzazione di membrane semipermeabili; basilari sono i lavori di Nerst (1888-1889) e Plank (1890) sui fenomeni di trasporto negli elettroliti. In tali lavori sono definiti i concetti di potenziale di diffusione e potenziale elettrico all’interfase liquido-liquido. Il primo elettrodo selettivo scoperto è stato l’elettrodo di vetro che ha una notevole selettività per lo ione idrogeno. Gli elettrodi possono essere classificati in base allo stato fisico delle sostanze elettroattive che formano la membrana: a) Elettrodi selettivi con membrane solide. La membrana può essere omogenea (un monocristallo, una sostanza cristallina poco solubile o un vetro), o eterogenea (una sostanza elettroattiva incorporata in una matrice inerte). b) Elettrodi selettivi con membrane liquide (la membrana elettrodica è costituita da un solvente organico, immiscibile in acqua in cui sia stata disciolta una sostanza elettroattiva capace di scambio con la soluzione dello ione per cui l’elettrodo è selettivo). La membrana, selettiva per un particolare ione, separa due soluzioni con differenti attività ioniche. La differenza di potenziale che si stabilisce tra i due lati della membrana è rivelata da uno strumento di misura per mezzo di due elettrodi introdotti nelle due soluzioni. Per alcuni elettrodi a membrana solida , la soluzione interna e l’elettrodo di riferimento interno possono essere sostituiti da un contatto elettrico diretto con una superficie della membrana. Generalmente ciascun elettrodo selettivo per ioni è riempito con una soluzione di riferimento con attività ionica fissa; tale soluzione è in contatto con la superficie interna della membrana, mentre la soluzione nel campione è in contatto con la superficie esterna. Il potenziale che si sviluppa attraverso la membrana dipende dall’attività ionica (a i) della soluzione del campione. La differenza di potenziale misurata della coppia di elettrodi è data dal’equazione di Nerst: E=E° + (2.303 RT/zF)logai E = potenziale misurato dell’elettrodo selettivo rispetto all’elettrodo di riferimento. E° = potenziale standard della coppia di elettrodi dipendente dal tipo di elettrodo di riferimento (E=E° quando ai=1) La più utile rappresentazione delle prestazioni di un elettrodo a membrana è la relazione tra la variabile dipendente: potenziale, e la variabile indipendente: attività dello ione per cui l’elettrodo è selettivo. Quando l’attività ionica aumenta, il potenziale dell’elettrodo (rispetto a quello costante dell’elettrodo di riferimento) diventa più positivo se l’elettrodo risponde ad un catione, più negativo se risponde ad un anione. La variazione del potenziale per una variazione di 10 volte dell’attività sarà teoricamente circa 59 mV a 25° per gli ioni monopositivi o negativi e circa 29 mV per gli ioni bi positivi o negativi. L’elettrodo di vetro ha uno dei più vasti range di utilizzazione con una pendenza di 59 mV per unità di pH fino a pH circa 11. Dal punto di vista analitico interessa la misura della concentrazione ionica c i, più che quella dell’attività. La relazione tra attività e concentrazione è: ai = ci

Il coefficiente di attività , dipende dalla forza ionica totale della soluzione che è calcolata secondo la formula di Lewis e Randall: ½(zi2ci) I valori dei coefficienti di attività variano da 0.99 a 0.90 con forza ionica 10 -4 M e da 0.98 a 0.65 con forza ionica 10-2. Il coefficiente di attività diminuisce all’aumentare della carica e della forza ionica, ma sperimentalmente è stato osservato che per forze ioniche molto elevate aumenta e può assumere valori superiori ad 1. Dovendo mettere in relazione la concentrazione con l’attività, si può stabilire un’esatta correlazione tra i due valori soltanto quando la forza ionica del campione è molto prossima a quella degli standards di taratura. L’uso pratico di un elettrodo selettivo per la determinazione della concentrazione di uno ione in una soluzione campione, viene eseguita confrontando il potenziale misurato con quello di una curva di taratura in cui il potenziale E (mV) è in relazione alla concentrazione. Nella maggior parte dei casi non è nota a priori la forza ionica del campione in esame, è perciò consigliabile diluire le soluzioni degli standards di taratura e del campione con una soluzione elettrolitica ad elevata molarità (ISA: ionic strenght adjustor) che non contenga ioni interferenti con l’elettrodo selettivo. In tal modo si porta la forza ionica totale ad un valore elevato e costante rispetto alle variabili concentrazione ioniche in esame, il coefficiente di attività è allora costante e l’attività è direttamente proporzionale alla concentrazione. Un elettrodo selettivo ideale presenta un potenziale variabile in modo nerstiano in presenza degli ioni per cui è selettivo e non è influenzato da altre specie ioniche presenti nella soluzione in esame. Gli elettrodi selettivi per determinazioni di ioni sono in pratica soggetti ad interferenze specifiche. Si ha cioè una certa risposta dell’elettrodo anche per ioni diversi da quello per cui l’elettrodo è relativamente selettivo. I potenziali di membrana di elettrodi sensibili a q specie ioniche con carica elettrica z i sono dati da equazioni del tipo seguente (Nicolsky): E= E0±(RT/F) ln(ai+K1iai i/zi) Il segno + si applica ai cationi, il – agli anioni; a i rappresenta l’attività dello ione monovalente per cui l’elettrodo è costruito; K 1i è il coefficiente di selettività relativo allo ione primario 1 in presenza dello ione interferente i. Perché un elettrodo sia sufficientemente selettivo, il coefficiente di selettività deve essere più piccolo possibile, in tal caso anche se lo ione interferente è in largo eccesso rispetto a quello a determinare ai >>K1iai i/zi I valori di k sono ottenuti sperimentalmente misurando il potenziale in due soluzioni con quantità fissa di ione interferente e diversa attività dello ione primario. Nel caso di un catione i+ in presenza di un catione interferente jz+: E = (2.303RT/F)log(………… a1i e a12 sono rispettivamente le attività dello ione primario nella soluzione più concentrata e più diluita. Gli ioni interferenti influiscono sull’accuratezza delle misure dirette di attività degli ioni primari in modo assai più sensibile che quando l’elettrodo selettivo sia usato come indicatore in una titolazione potenziometrica. Il solo effetto che si può verificare nelle titolazioni è una riduzione della variazione del potenziale al punto finale la cui posizione non è però variata.

Titolazioni con elettrodi selettivi Possiamo distinguere 3 tipi di titolazioni potenziometriche impieganti come indicatore un elettrodo selettivo per ione: R, S e T. Nelle titolazioni T l’elettrodo misura il livello della specie titolante (T) che viene aggiunta al campione, è quindi possibile determinare un numero di specie ioniche per le quali non è disponibile l’elettrodo specifico. Ad esempio l’Al(III) può essere titolato con floruro, usando l’elettrodo per floruro. La concentrazione di un agente complessante come EDTA (acido etilendiamminotetracetico) può essere determinata usando il rame (II) come titolante e l’elettrodo relativo. Nelle titolazioni di tipo S l’elettrodo misura la specie campione (S), che può essere determinata anche direttamente mediante curva di taratura, ma generalmente la ripetibilità della titolazione è migliore di quella ottenibile con la misura diretta. Un esempio di titolazione S vede coinvolto il Cu(II) ed EDTA. Occorre considerare che il complesso CuEDTA ha notevole stabilità. E’ spesso possibile determinare più di una specie nel corso di una titolazione S. Le titolazioni di tipo R sono titolazioni con indicatore aggiunto. L’elettrodo selettivo misura la specie reagente (R) che è stata aggiunta al campione prima della titolazione, è quindi possibile determinare ioni per cui non sia disponibile l’elettrodo selettivo. Elettrodo di vetro per la misura del pH Il primo elettrodo selettivo per ioni è stato l’elettrodo a membrana di vetro. Il funzionamento dell’elettrodo a membrana di vetro per la misura del pH è stato spesso attribuito ad una migrazione selettiva di ioni idrogeno attraverso la membrana di vetro da una soluzione più concentrata ad una più diluita, oppure ad un adsorbimento di ioni idrogeno su una delle superfici del vetro e al simultaneo desorbimento di idrogenioni sull’altra. Qualunque sia il meccanismo fisico o chimico della risposta dell’elettrodo di vetro, questa è descrivibile con una comune equazione di Nerst, cioè per una variazione di 10 volte della concentrazione (attività) idrogenionica, si ha una differenza del potenziale di 59 mV. Nell’elettrodo a membrana di vetro la membrana separa due fasi liquide, una delle quali è all’interno dell’elettrodo (generalmente HCl 0.1F); l’altra è la soluzione in esame in cui è immerso l’elettrodo. Si impiegano due elettrodi di riferimento, uno per ciascuna delle due soluzioni. Elettrodo per floruro L’elettrodo per floruro è uno degli elettrodi con membrana solida omogenea costituita da La 3F. Una cella contenente una soluzione di fluoro ione, un elettrodo per floruro ed un elettrodo di riferimento, risponde all’attività del floruro tra 1 e 10 -6 M secondo l’equazione di Nerst. Un elettrodo per floruro è un elettrodo selettivo quasi ideale essendo poche le specie interferenti che ne influenzano il potenziale. Fanno eccezione i cationi che formano con il floruro complessi stabili ed inoltre il protone e l’ossidrile che impongono di lavorare intorno alla neutralità. Nel range utile di lavoro si osserva l’aumento nerstiano del potenziale al diminuire dell’attività. Al diminuire del pH per formazione di specie HF indissociate si osserva l’aumento del potenziale (diminuzione dell’attività del fluoro). All’aumentare del pH invece si osserva una diminuzione del potenziale (aumento dell’attività del fluoro ione) per formazione di idrossido di lantanio, effetto tanto più evidente quanto minore è l’attività del fluoro ione presente....