Analytische Chemie - Samenvatting PDF

Preview

Summary

Samenvatting...

Description

Analytische Chemie I.

Algemene begrippen van analytische chemie

1. Inleiding De analytische scheikunde of analytische chemie is het onderdeel van de scheikunde dat zich bezig houdt met de analyse van chemische verbindingen en mengsels. Daarbij wordt zowel ingegaan op de bepaling van de aanwezige stoffen, als de concentratie ervan. Dit wordt respectievelijk kwalitatieve analyse en kwantitatieve analyse genoemd. De analytische scheikunde is geïnteresseerd in:  De samenstelling van mengsels  welke stoffen zitten erin  De molecuul-structuur van zuivere verbindingen: welke atomen zitten erin met wat voor soort bindingen  De elementenanalyse van zuivere verbindingen en mengsels: welke elementen zitten erin Chemische analyse is een toepassing van de analytische chemie. 2. Basisprincipes en definities 2.1 Verloop van een analyse 1) De keuze van de methode: afhankelijk van monster (matrix) en analyten (chemische configuratie), tijd, budget, infrastructuur, expertise, procedure, vereiste prestatiecriteria, … 2) De monstername: homogeen – heterogeen 3) De voorbereiding = het klaarmaken voor analyse - Verwijderen van storende achtergrond (matrix): vet - Analyten oplossen in solvent waar zij affiniteit voor vertonen: cafeïne en theobromine zeer polair dus water - Vaste stof verwijderen: residu 4) Opzuiveringen: daarbij wordt het te meten bestanddeel gescheiden van eventueel interfererende bestanddelen. Het te meten bestanddeel kan daarbij ook worden omgezet in een meetbare vorm 5) De meting 6) De evaluatie van het resultaat: de resultaten van een analyse dienen met aangepaste statistische of andere methodes te worden geëvalueerd 2.2 Definities en verklaring van enkele termen  Analyt: dit is een onderdeel van het monster welke kwalitatief of kwantitatief dient bepaalt te worden  Accuraatheid: de graad van overeenkomst tussen de gemeten waarde(n) en de juiste waarde  Analyse: een zeer nauwkeugie bepaling  Achtergrond: dit is het gedeelte van de meting die afkomstig is van andere bronnen dan van het te onderzoeken bestanddeel  Blanco: een meting waarbij het monster vervangen is door een gesimuleerde matrix, maar waarbij de omstandigheden identiek zijn als bij het analyseren van het monster  Bestanddeel: een bestanddeel van een monster  Concentratie: de hoeveelheid van een bestanddeel in een gegeven hoeveelheid van een ander bestanddeel of matrix  Detectielimiet: de kleinste hoeveelheid of concentratie van een bestanddeel dat kan worden gedetecteerd met een bepaalde procedure met een bepaalde zekerheid 1

 

            

Gevoeligheid: de verandering van respons ten gevolge van een kleine verandering van de hoeveelheid. De gevoeligheid is gelijk aan de helling van de ijklijn Ijken: twee betekenissen o Een procedure om een toestel te ijken o Bepalen van de nauwkeurigheid van glaswerk en gewichten Interferentie: dit is een effect welke het gedrag van het te analyseren bestanddeel verandert of onduidelijk maakt Interne standaard: dit is een bestanddeel toegevoegd aan standaarden en monsters in een welbekende constante hoeveelheid Juistheid: mate van overeenkomst tussen de gemeten en de juiste waarde Maskeren: dit is het behandelen van een monster om interferenties weg te werken Matrix: het monster minus het te analyseren bestanddeel Methode: de volledige beschrijving van de instructies voor een analyse Monster: een substantie of een gedeelte van een substantie waarover analytische informatie is vereist Precisie: de random fout op een bepaling of resultaat Primaire standaard: een product waarvan de zuiverheid en stabiliteit zeer goed gekend is en waarmee andere standaarden kunnen worden vergeleken Reagens: een chemisch product om een specifieke reactie in verband met een analytische procedure door te voeren Specificiteit: de geschiktheid van een methode om het onderscheid te maken tussen het analyt en andere bestanddelen Standaard: een zuiver product dat op kwantitatieve wijze en op een stoechiometrisch gekende manier reageert met het reagens Standaardadditiemethode: een methode waarbij de respons van een product wordt gemeten, voor en na het toevoegen van een gekende hoeveelheid product aan het monster.

2.3 Nauwkeurigheid van de resultaten Zeer belangrijk!! KWALITATIEF = aan- of afwezigheid component KWANTITATIEF = relatieve verhouding of concentratie componenten 2.3.1

2.3.2

2.3.3

Soorten fouten 3 soorten fouten: 1) Grove fouten: “zo ernstig dat er geen ander alternatief bestaat dan het volledige experiment te herbeginnen” 2) Systematische of bepaalde fouten: zijn bepaalbaar, het resultaat kan dus voor deze fouten gecorrigeerd worden. Deze fouten zijn ofwel proportioneel ofwel constant. Constante fouten hebben een vaste waarde en proportionele fouten nemen toe met de grootte van de meting. 3) Random fouten: onbepaalbaar Accuraatheid, juistheid en precisie Accuraatheid = som juistheid en precisie  Juistheid = mate van overeenkomst tussen de gemeten en de juiste (echte) waarde ε =x−μ (streepje op x!) JUISTHEID: de absolute fout ε  Precisie = de random fout op een bepaling of een resultaat, de mate waarin herhalingen van een meting van elkaar afwijken (streepje op x!) PRECISIE: de afwijking of deviatie d d=x i−x Bewerkingen met fouten  zie practicum

2

2.3.4

Fouten en detectielimiet  Blanco = achtergrond = y b  Standaardafwijking op de blanco = sb (n = 10)  Detectielimiet: o Signaal significant hoger dan de achtergrond? o DL = yb + 3 x sb o < 1% kans dat een blancosignaal > DL o indien concentratie analiet  DL: 50% kans dat een signaal > DL (geen meting)  bepalingslimiet = QL o QL = yb + 10 x sb Voorbeeld: bepaling van sulfiet in een staal μB = 2 ppm Sb = 1 ppm Dus praktische detectielimiet = 2 + 1,64 x 1 = 3,64 ppm (theoretische) detectielimiet = 2 + (3 x 1) = 5 ppm

2.3.5 Uitbijters Dixon’s Q test

Q=

|verdachtewaarde−dichtste waarde| |hoogste waarde−laagste waarde|

Wanneer Q groter is dan Q kritisch (die kan afgelezen worden uit een tabel), dan mag de uitbijter worden verwijderd 2.3.6

Afronden van resultaten  zie practicum

2.4 Verwerking en interpretatie van resultaten 2.4.1 Het vergelijken van waarden De nulhypothese stelt dat er GEEN verschil is tussen twee stellen waarden. Deze nulhypothese kan statisch worden getoetst. De 3 belangrijkste vragen zijn: 1) Is het gemiddelde van een dataset verschillend van de echte waarde? 2) Zijn de gemiddelden van twee datasets verschillend? 3) Is de precisie van twee datasets verschillend? T-test Als x−μ> 2.4.2

ts √n

wordt de nulhypothese verworpen.

Het maken en interpreteren van grafieken Zeer efficiënte manier om grote hoeveelheden gegevens te verwerken en visualiseren.

3. De analytische methoden Kwantitatieve analysemethoden  Chemische (manuele): klassieke o Volumetrie = titrimetrie = maatanalyse o Gravimetrie  neerslag  massa  Fysische/fysicochemische (instrumentele): moderne spectroscopie, massaspectrometrie, elektrochemie, chromatografie & elektroforese, radiochemie,…  Biologische o Specifiek o Enzymatisch o Antigeen – antilichaam

3

Groep Gravimetrisch Volumetrisch Spectrometrisch Elektrochemisch Radiochemisch Chromatografisch Massaspectrometrisc h

II.

Gemeten grootheid Massa van het analyt Volume van het reagens dat met het analyt reageert intensiteit van EM straling uitgezonden of geabsorbeerd door analyt Elektrische eigenschappen van het analyt Intensiteit van de straling uitgezonden door analyt Fysio-chemische eigenschappen van analyt na scheiding Abundantie van de fragmenten van het analyt

Bemonstering

1. Inleiding Monstername = één van de belangrijkste fasen in de analyse “sampling”  relatief klein probleem als materiaal homogeen is (zelden!) Waarmee rekening houden?  Belang monstername  Statistische achtergrond  Bemonsteringsmethodes  Geschikte bewaring  Fouten monsterneming  Gebruik analyseresultaat 2. Vereisten voor een bemonsteringsprocedure

Labo monster door homogenisatie  procedure moet representatief zijn = goede schatting van bv. Gemiddelde van populatie Monsternemingsprocedures kunnen systematisch of willekeurig zijn. Het is duidelijk dat voor ongekende populaties een willekeurige monsterneming de voorkeur heeft. De bemonsteringsprocedure moet gekozen worden in functie van de graad van accuraatheid die verwacht wordt van het analytisch resultaat. 3. Fouten bij monsterneming Willekeurige eenheden: selectie is moeilijk  uitzicht materiaal (grootte/kleur/…) Duidelijkste fout? Een toevallige verzameling voorwerpen als een representatief monster beschouwen

4

Na de monsterneming moet verandering van het monster tegengegaan worden. Volgende verschijnselen kunnen optreden:  Waterverlies of wateropname  Oxidatie door luchtzuurstof  Adsorptie aan de wand van een vat  Contaminatie van het monster met materiaal van de verpakking  Contaminatie bij de collectie van het materiaal of bij het zagen of vermalen van vaste stoffen  Wijziging van de samenstelling door bacteriële activiteit of zonlicht. 4. Monsternemingstechnieken Gassen  Spoelen: men laat het gas gedurende bepaalde tijd door een vat stromen en sluit simultaan beide kranen wanneer het gas in evenwicht is met de wanden  Een geëvacueerde container: men laat het gas in een vooraf geëvacueerde fles of zak stromen  Adsorptie: men laat een gas door een vloeistof borrelen waarin het oplost of chemisch omgezet wordt, of men laat het gas adsorberen aan een vaste adsorber. Het grootste probleem dat zich stelt, is het vermijden van verliezen door: - Lekken: goede stoppen voorzien van niet reactieve smeermiddelen gebruiken - Adsorptie: aan de wand van buizen, recipiënten, filter,… - Reacties: met andere gassen, fotochemische reacties Vloeistoffen  Uitgieten, overhevelen  Pompen, opzuigen  Emulsies en suspensies  goed roeren  Niet mengbare lagen  afzonderlijk  Stromende vloeistoffen  variaties in functie van plaats en tijd Vaste stoffen Grootste problemen om een representatief monster te bekomen.  Selectie met de hand  Coning & quartering  Long pile & alternate shovel  Mechanisch

III.

Klassieke methoden

1. Volumetrische methoden 1.1 Inleiding: Wat is volumetrie? Wat? - Kwantitatieve bepaling component(en) via titratie reagens R: titrant of titervloeistof met gekende concentratie Analiet X: monsteroplossing met te bepalen analiet mX + rR  reactieproducten - Incrementele toevoeging tot X weggereageerd is - Bepaling concentratie X op basis van toegevoegd volume Titratie  Eindpunt of equivalentiepunt – EP o Equivalente hoeveelheden X & R gereageerd

5

 

mX + rR  reactieproducten Voorwaarden: o Stoichiometrische reactie (gekend) o Aflopende reactie o Voldoende snelle reactie o Goede waarneming van het eindpunt: EP Titratie: vaststellen EP  Visuele eindpuntsdetectie o Indicator: verandering in kleur  Hoge kleurintensiteit  kleine hoeveelheid  Kleine indicatorfout, te bepalen via blancotitratie o Zelfindicatie  Sterk gekleurde titrant  Kleine indicatorfout, te bepalen via blancotitratie  Spectrometrische of elektrochemische detectie Titratie: figures of merit  Voordelen: o Eenvoudig o Hoge snelheid o Hoge accuraatheid: juistheid & precisie  Nadelen: o X in betrekkelijk hoge concentratie o Arbeidsintensief (manuele methode) o Bepaling één component Terugtitratie  Wanneer? o Reactie is te traag  Wat? o Toevoegen gekende overmaat R o Bepalen resterende hoeveelheid R via titratie 1.2Indeling 1.2.1 Zuur-base titratie Zuren kunnen getitreerd worden met behulp van een sterke base. Basen kunnen getitreerd worden met een sterk zuur. Bij deze reacties zijn eindpunten makkelijk waar te nemen met behulp van een pH-indicator of pH-meter. Voorbeeld: Kjeldahl-stikstofbepaling: met behulp van deze methode kan men accuraat de hoeveelheid stikstof bepalen in eiwithoudende en andere stikstofbevattende mosnters. Stap 1: destructie monster in warm H2SO4 Stap 2 & 3: de oplossing wordt afgekoeld en alkalisch gemaakt, NH3 wordt weggedistilleerd en opgevangen in HCl 1.2.2 Redoxtitratie Redoxtitraties houden in dat een oxidans getitreerd wordt met een reductans of vice versa. Door deze reactie zal het oxidans elektronen winnen, terwijl het reductans er verliest. Een redoxtitratie kan enkel plaatsvinden wanneer we met een sterk oxidans en een sterk reductans te maken hebben. Detectie van het eindpunt kan onder andere met behulp van een geschikte (kleur)indicator of elektrochemisch.

6

1.2.3

Neerslag- of complexvorming Komt niet zo frequent voor, o.a. door het gebrek aan passende indicatoren en de lage reactiesnelheid. Het kent een grotere toepassing in de gravimetrie.

1.3 Algemene formules van de maatanalyse De berekeningen in de maatanalyse zijn zeer eenvoudig vermits bij het equivalentiepunt equivalente hoeveelheden van de twee stoffen met elkaar gereageerd hebben. Stelt in een zuurbase reactie stof 1 n1 protonen ter beschikking en stof 2 n2 hydroxide-ionen, dan reageren beide stoffen volgens het schema. n2stof 1 + n 1stof 2  n1 – n2 reactieproducten Bij het equivalentiepunt werd een volume V 1 van de oplossing met stof 1 en een volume V 2 van de oplossing met stof 2 aangewend zodat:

M1V1 n2

=

M 2V 2 n1

of

n1 M 1 V 1=n2 M 2 V 2

Voert men een analyse uit op a gram monster en verbruikt men, na oplossen van het monster, voor de bepaling van de stof 1 met relatieve molecuulmassa M r, een volume V2 van titervloeistof 2 met molaire concentratie M2, dan bevat het monster:

Mr n2 M 2 V 2 gram van stof 1 (V2 is in ml uitgedrukt) 1000 n1 1.4 Fouten in de maatanalyse De accuraatheid bereikbaar met behulp van maatanalytische methodes is beperkt door fouten. 1) Weegfouten: te wijten aan balans, gewichten,… 2) Maatvolumetrische fouten: te wijten aan onjuiste ijking van gebruikte pipetten, buretten, … Verder dient men hierbij ook rekening te houden met navloeien van vloeistoffilm,… 3) Onzuivere of onbestendige oertiterstoffen: sommige titervloeistoffen dienen regelmatig opnieuw gesteld worden 4) Indicatorfouten: te voorkomen/behelpen door blancotitratie 2 Gravimetrische methoden 2.1 Principes en types gravimetrie Gravimetrie is één van de eenvoudigste kwantitatieve methodes in de analytische chemie en houdt in dat de concentratie van een analyt bepaald wordt door weging. Er kunnen 3 types onderscheiden worden. 2.1.1 Elektrogravimetrie Bij elektrogravimetrie slaat een stof in oplossing neer op een elektrode tijdens elektrolyse. De hoeveelheid analyt wordt bepaald door het verschil in gewicht van de elektrode met en zonder neerslag te bepalen. 2.1.2 Thermogravimetrie Bij thermogravimetrie wordt het gewicht van een monster gemeten voor en na drogen en verassen bij een gecontroleerde temperatuur. 2.1.3 Neerslagreacties De klassieke neerslagreactie is gebaseerd op het neerslaan of precipiteren van analyt en reagens. Door het precipitaat te filtreren op een glasfilter en de filter met precipitaat te wegen, kan de concentratie van het analyt bepaald worden. 2.2 Praktische gravimetrie 2.2.1 Eigenschappen van de neerslag

7

Het kwantitatief neerslaan van een verbinding wordt bepaald door het oplosbaarheidsproduct en factoren die de oplosbaarheid beïnvloeden zoals de pH, complexvorming,… Het ideaal reagens zou dus specifiek reageren met de te bepalen component en een product vormen dat: 1) Voldoende onoplosbaar is, een lage oplosbaarheid zal immers een lage detectielimiet met zich meebrengen 2) Goed filtreerbaar is 3) Vrij is van contaminatie of gemakkelijk vrij van contaminatie gewassen kan worden 4) Een gekende chemische samenstelling heeft, enkel dan kan de concentratie bepaald worden 5) Een hoog moleculair gewicht heeft, zodat een precieze analyse uitgevoerd kan worden 2.2.2

Wassen van de neerslag Contaminatie van de neerslag door coprecipitatie van oplosbare stoffen kan aanleiding geven tot fouten in de analyse. Om dit te voorkomen, kan de neerslag gewassen worden met een geschikte oplossing.  Neerslag niet (significant) oplossen!  Neerslag niet peptiseren  Geen chemische wijzigingen

2.2.3

Drogen of verbranden van de neerslag = omzetten tot een zuiver chemische verbinding met een gekende stoichiometrie.

IV.

Spectroscopische methodes

1. Algemene begrippen 1.1Inleiding Spectroscopie berust op overdracht van energie tussen elektromagnetische straling (EM-straling met als bekendste vorm zichtbaar licht) en het te analyseren monster. De overdracht kan op 2 manieren plaatsvinden:  Absorptie: monster neemt energie uit een stralingsbundel op  Emissie: monster geeft energie in de vorm van straling af (bekendste vorm: fluorescentie) In de spectroscopie wordt of de absorptie, of de emissie van straling door een monster geregistreerd. Analyse?  Spectroscopie: kwalitatief: identificeren  Spectrometrie: kwantitatief: concentratie 1.2 Elektromagnetische straling Golfverschijnsel vs. Stroom van energiedeeltjes In de golftheorie wordt verondersteld dat straling vanuit een bron bestaat uit een elektromagnetisch veld dat periodisch verandert in een richting loodrecht op deze van de voortplanting. Een golf wordt gekarakteriseerd door:  Frequentie = ν: het aantal volledige cycli of oscillaties per seconde  Amplitude = A: maximale waarde van de vectoren in een cyclus en bepaalt de intensiteit van de straling  Golflengte = λ: de lineaire afstand tussen 2 equivalente punten in twee succesieve cycli Frequentie en golflengte zijn verwant door de volgende relatie:

8

v=

c λ

(c = 3*108 m/s = 300 000km/s: snelheid van voortplanting van een golf in vacuüm)

Frequentie en energie zijn recht evenredig Golflengte en energie zijn omgekeerd evenredig

1 ν σ= = λ c In de kwantumtheorie wordt straling beschouwd als een stroom van energiepakketjes die door de ruimte reizen met een zekere snelheid. E=h∗ν (h = 6,6*1034 = constante van Planck) Golftheorie verklaart reflectie, interferentie Kwantumtheorie verklaart emissie, absorptie

Naast bovenstaande indeling wordt EM straling ook nog empirisch ingedeeld. Zo onderscheidt men UV-A, UV-B en UV-C licht 1.3 Soorten spectroscopische of spectrometrische methoden De energieveranderingen in een atoom of molecule met emissie of absorptie van straling kunnen afkomstig zijn uit de kern, de elektronen, de interactie van kernelektronen, de vibratie of rotatie van moleculen en de translatie van moleculen of atomen door de ruimte. Al deze vormen van energie zijn discontinu of gekwantiseerd. Dit wil zeggen dat alleen welbepaalde overgangen mogelijk zijn  regels van kwantumtheorie. Algemeen kan men stellen dat moleculen of atomen zich kunnen bevinden op een grondniveau of op hogere of geëxciteerde niveaus. Ej – Ei = ΔE = hν

9

Er zijn verschillende spectrometrische methoden: Techniek Principe UV-VIS Moleculaire absorptie (elektronenovergangen) Infrarood

Vibratie

NMR

Nucleaire absorptie

Atoomabsorptie

Atomaire absorptie

Toepassingen - Kwantitatieve bepaling - Detector na chromatografie - Identificatie - Kwantitatieve bepaling - Identificatie - Kwantitatieve bepaling - Kwantitatieve bepaling metalen

1.4 Algemene principes a) De productie van straling b) Spectraal onderzoek van deze straling c) Meting van de intensiteit van straling A (stralingsbron)  B (analysator)  C (detector) 2 UV-VIS spectrometrie 2.1 Absorptie en emissie-overgangen UV-VIS spectroscopie is de studie van absorptie van EM straling voor elektronenaanslag. De elektronenaanslag kan met volgende elektronen gebeuren:  σ (cobalente binding  n (vrij elektronenpaar)  π (dubbele of drievoudige binding) Stralingsprocessen:  Absorptie



Absorptie en relaxatie



(spontane) Emissie

10



Gestimuleerde emissie: ...