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Zusammenfassung

Allgemeine und analytische Chemie sow oan un

Wintersemester 2016/17

e

In Inh hal alts ts tsvver erzzeic ichn hn hniis Vorwort ................................................................................................................................................... 2 Einführung in das analytische Arbeiten [unvollständig].......................................................................... 2 Regeln für das Aufstellen von Strukturformeln................................................................................... 2 Anorganische Nomenklatur für Ionen ................................................................................................. 3 Gefahrstoffe ........................................................................................................................................ 3 Analyse II: Ammoniumcarbonat-Gruppe (Alkali- Erdalkali-Gruppe) ....................................................... 5 Anionen ............................................................................................................................................... 5 Sodaauszug .......................................................................................................................................... 7 Kationen .............................................................................................................................................. 8 Ammoniumcarbonat Trennungsgang ............................................................................................... 10 Sonstiges............................................................................................................................................ 12 Wenn zu viel Fällungsmittel, ......................................................................................................... 12 Zu kennende/besprochene Strukturformeln ................................................................................ 12 Analyse III: Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe .................................................................................. 13 Anionen ............................................................................................................................................. 13 Kationen ............................................................................................................................................ 14 Trennungsgang der (NH4)2S-Gruppe (gemeinsame Fällung mit (NH4)2S + Ammoniak)..................... 19 Aufschlüsse ........................................................................................................................................ 22 Ammoniumsulfid-Urotropingruppe/-trennungsgang (+Diamantoide) ............................................. 22 Sonstiges............................................................................................................................................ 26 Bemerkung zu Nachweis von [Fe(CN)6]3-/4- .................................................................................... 27 Vorprobe: Nickel-Topf/Oxidationsschmelze ................................................................................. 28 Chlorid- und Iodidfreiheit .............................................................................................................. 29 Amphotere/nicht amphotere Hydroxide ...................................................................................... 30 Zu kennende/besprochene Strukturformeln ................................................................................ 31 Analyse V: Anionen-Analyse .................................................................................................................. 33 Allgemeines und Gruppenreaktionen ............................................................................................... 33 Nachweisreaktionen .......................................................................................................................... 35 Sonstiges............................................................................................................................................ 43 zum Boratnachweis BO33- .............................................................................................................. 43 zur Entstörung von Nitrit: oxidierende und nicht-oxidierende Säuren......................................... 44 Analyse VI: Arzneibuchanalyse .............................................................................................................. 44 Allgemein........................................................................................................................................... 44 Nachweisreaktionen .......................................................................................................................... 44 Komplexe ............................................................................................................................................... 63 1

Vo Vorw rw rwort ort Hallo l hier ist die Sammlung meiner Zusammenfassungen zum Analytik-Seminar ßteil steht

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Im Unterkapitel „Sonstiges“ stehen weitere Ausführungen/Themengebiete, die zwar nicht im Skript stehen, im Seminar aber besprochen wurden. In den Unterkapiteln „zu kennende/besprochene Strukturformeln“ sind diese selbst zu ergänzen, da ich diese nicht mit dem PC gezeichnet habe. Wenn irgendwo Hinweise für die Klausur stehen (z.B. „laut Utz nicht klausurrelevant“), bezieht sich dies nur auf das WiSe 2016/17. In anderen Semestern kann die Einschränkung verschieden sein. Des Weiteren kann sein, dass in nachfolgenden Semestern Dinge aus dieser Zusammenfassung weggelassen werden, nicht so genau besprochen oder ergänzt werden. Dann gilt natürlich die Ansage im Seminar für die Klausur. In der Klausur gibt es auch einen Stöchiometrie-Teil, der etwa ein Viertel der Klausur ausmacht. In dieser Zusammenfassung steht nichts darüber, da die Tutoren gute Zusammenfassungs-Zettel zu den einzelnen Themengebieten auf studon hochladen. Abkürzungen: AS - Analysensubstanz e-/e – Elektron Ns/NS - Niderschlag OS – Oxidationsstufe SA - Sodaauszug SS – Spatelspitze [X] – Konzentration von X (Angabe in eckigen Klammern)

Ei Einfü nfü nführu hru hrung ng in da dass an anal al alyti yti ytisch sch sche eA Arbe rbe rbeite ite iten n [[un un unvol vol volllst stän än ändig dig dig]] Reg Regeln eln fü fürr da dass A Aufst ufst ufstellen ellen von SStrukt trukt trukturfo urfo urformeln rmeln 1. Oktettregel: 8e- pro Atom (zwingend bis 2. Periode, ab dann Hypervalenz möglich. Wasserstoff bekommt 2 e- (Ausnahme Diboran)) 2

2. Anzahl der Bindungen (abhängig von Elementen: Bindungszahl = Anzahl der Bindungen = 8 – Anzahl(Valenz-e-) Anzahl(Valenz-e-) entspricht Gruppennummer 3. Elektronegativität (dadurch Schlussfolgerung auf Ladungsverteilung) 4. Anzahl an „Formal“ladungen möglichst klein (existieren allerdings nicht wirklich)

An Anor or organ gan ganische ische Nom Nomenkla enkla enklatur tur fü fürr Io Ionen nen 1. Endung -at  maximale OS des namensgebenden Elements (entspricht der Gruppennummer), immer Anion - Bsp. Phosphat: OS(P) = 5 - Ausnahme: Verbindungen der 7. HG oder Periode: o MnO4- = Permanganat. OS(Mn) = 7 o MnO3- = Manganat. OS(Mn) = 5 o Analog dazu Perchlorat ClO4- und Chlorat ClO3▪ Die Vorsilbe „Per-“ bedeutet „noch höhere OS als bei -at“, es gilt also: per- + -at = max. OS 2. Endung -it  normalerweise maximale OS – 2 - Bsp. Nitrit NO2-: OS(N) = 3; Sulfit SO32-: OS(S) = 4 - Ausnahme: Verbindungen der 7. HG oder Periode. Hier bezeichnet -it: „Oxidationszahl von -at“ - 2 o Chlorit ClO2-: OS(Cl) = 3 - Vorsilbe „Hypo-“ bezeichnet OS(-it) – 2 o Hypochlorit ClO-: OS(Cl) = 1 3. Endung -id  minimale OS (also max. OS – 8) - Bsp. Chlordi Cl-, Sulfid S24. Endung -ig  Säure von -it Bsp. Schweflige Säure H2SO3 (von Sulfit abgeleitet)

Gef Gefahrst ahrst ahrstoffe offe 1. toxische Stoffe: -

Quantifizierung durch den LD50 ("letale Dosis 50"): Die Menge eines Stoffes, bei dem 50% der Versuchstiere sterben. (Kritik: Menschen reagieren anders auf Stoffe) Mit dem LD50 werden zwei (früher drei) Kategorien mit gewissen Granzwerten eingeteilt: o (sehr giftig: Schäden bei Einnahmen sehr geringer Mengen) o giftig: Schäden bei Einnahme geringer Mengen o gesundheitsschädlich: Schäden bei Verschlucken u.ä.

zwei wichtige toxische Stoffe: Kaliumcynaid (KCN) und Schwefelwasserstoff (H2S) 3

Diese blockieren gewisse Enzyme der Atmungskette, an welche der Sauerstoff bindet. Somit erstickt man innerlich, da im Körper kein O2 mehr transportiert werden kann.

2. brennbare Stoffe Quantifizierung über Flammpunkt: niedrigste Temperatur, bei der sich über einem Stoff ein entzündliches Gas-Sauerstoff-Gemisch bilden kann. Über Flammpunkt: Unterteilung in (hochentzündlich), (leicht)entzündlich und brandfördernd

3. explosive Stoffe Explosionsgefahr besteht nur in einem bestimmtem Mischverhältnis zwischen Stoff und Luft

4. Karzinogene Stoffe Einteilung in drei Kategorien nach Kausalzusammenhang: -

Kategorie 1: Krebserzeugende Wirkung beim Menschen bekannt. Bsp: Benzol, Asbest Kategorie 2: Stoff wird als krebserzeugend angesehen. Bsp: Rohöl, Kobaltchlorid Kategorie 3: möglicherweise krebserzeugen. Bsp: Ozon

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An Analy aly alyse se II: A Am mmo moniu niu niumc mc mcar ar arbon bon bonatatat-Gr Gr Grup up upp pe (A (Alka lka lkaliliEr Erdal dal dalkal kal kali-G i-G i-Gru ru rupp pp ppe) e)

An Anion ion ionen en •

CO32-: •

1) Nachweis durch Freisetzung von CO2 und nachfolgender Bildung von BaCO3: CO32- + 2CH3COOH --> 2CH3COO- + CO2 CO2 + Ba(OH)2 --> BaCO3 weiß/trüb + H2O besser: H2SO4 statt HoAc, da H2SO4 schwerlösl. Carbonate besser löst Störung: durch SO32-/S2O32-: SO3- + H+ --> H2SO3 --> H2O + SO2↑ -->+Ba(OH)2 BaSO3↓ S2O32- + H+ --> Sx + SO2↑ + H2O --> +Ba(OH)2 BaSO3↓ (AS + KMnO4 + H2O --> 15 min stehen lassen. MnO4- reduziert die Störstoffe. So oft machen, bis Lösung violett bleibt. Dann ist sie nämlich frei von Störstoffen) Bsp 5SO32- + 2MnO4- + 6H3O+ --> 2Mn2+ + 5SO42- + 9H2O

-

2) Nachweis mit Na2CO3 und Phenolphthalein (Strukturformel für Klausur merken!!): 5

Carbonate setzen Kohlenstoffdioxid frei (s. Nachweis 1) • •

CO2 + H2O --> H2CO3 H2CO3 + Na2CO3 --> NaHCO3

daraus folgt: Na2CO3 (-->Indikator rot) + CO2 + H2O -->2NaHCO3 (-->Indikator farblos)

•

O2-: •

1) Titanoxidsulfat TiOSO4 + H2O2 --> TiO2(SO4) + H2O bzw. TiO2+ + H2O2 --> [TiO2]2+ gelb + H2O

-

2) Nachweis mit K2CrO4- und MTBE 2CrO42- + 2H+ --> Cr2O72- + H2O 4H2O2 + Cr2O72- + 2H+ --> 2CrO(O2)2 + 5H2O Merken: Strukturformel von Chromperoxid und warum es in MTBE löslich ist (s. Ausführung in Seminar)

•

CH3COO-: 1. Nachweis durch Verreiben mit Kaliumhydrogensulfat (KHSO4) CH3COO- + HSO4- --> CH3COOH flüchtig, Geruch nach Essig + SO42-

2. Nachweis mit Lanthannitrat s. Arzneibuchnachweise (Analyse VI)

•

Cl-: •

Nachweis mit AgNO3 in HNO3-saurer Lösung Cl- + Ag+ --> AgCl käsiger Ns AgCl ist unlöslich in HNO3, in NH3 allerdings löslich als [Ag(NH3)2] Störung: durch [Fe(CN)6]3-/4([Fe(CN)6]3-/4- mit CuSO4 als Cux[Fe(CN)6]y ausfällen/entfernen) andere Störungen s. Analyse V (unter Gruppenreaktionen)

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•

SO42-: Nachweis mit BaCl2 in HCl-saurer Lösung SO42- + Ba2+ --> BaSO4

•

(weiß; kochen!)

NO31. Nachweis mit FeSO4 und konz. H2SO4 ("Ringprobe") 3Fe2+ + NO3- + 4H+ --> 3Fe3+ + NO + 2H2O FeSO4 + NO + 5H2O --> [Fe(H2O)5NO]SO4 (braun-amethystfarben) Anmerkung: Der Ring tritt nur an der Grenzfläche zu H2SO4 conc auf, da nur dort die Protonen vorhanden sind, welche das Nitrat zu Stickoxiden reduzieren. 2. Nachweis mit Sulfanilsäure + 1-Naphthylamin ("Lunges Reagenz") Nebenreaktion: Zn + H+ --> Hnasc + Zn2+ NO3- + Zn + H+ --> NO2- + Zn2+ + H2O o

o

Das Nitrit wird im Wasser zu salpetriger Säure, welches mit der Sulfanilsäure zu einem Diazoniumsalz und dann zu einem (roten) Azofarbstoff reagiert (Struktur/Gruppen merken!) in Tüpfel durchführen, da manche Nitrate nicht im SA sind

Störung: NO2- (s. s. in V) Anmerkung: Zn ist ein unedles Metall. Unedle Metalle reagieren mit H+/oxidierenden Säuren (im Gegensatz zu edlen Metallen) 3. Nachweis als NH3 mit Hilfe von "Devardascher Legierung" (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) Zn + 2NaOH + 2H2O --> Na2[Zn(OH)4] + 2Hnasc Al + NaOH + 3H2O --> Na[Al(OH)4] + 3Hnasc NO3- + 8Hnasc --> NH3 + 2H2O + OH-

So Sodaaus daaus daauszug zug Me(II)SO4 + Na2CO3 --> Na2SO4 + Me(II)CO3

Me(II)SO4 ist ein schwerlösliches Salz. Bei der doppelten Umsetzung tauschen die Salze ihre Partner und das Metall wird als Me(II)CO3 leicht löslich

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Kat Kationen ionen •

NH4+: 1. Nachweis durch Freisetzung von Ammoniakgas NH4+ + NaOH --> Na+ + H2O + NH3 2. Nachweis mit Neßlers-Reagenz (K2[HgI4]) 2K2[HgI4] + 3NaOH + NH3 --> [HgN]I x H2O gelbraun + 2H2O + 4KI + 3NaI Strukturformel siehe Seminar

•

Li+: 1. Nachweis durch Flammenfärbung bzw. Spektroskop rote Flammenfärbung deutliche, rote Spektrallinie links im Spektroskop 2. Nachweis mit Alkali-Eisen(III)-periodat (K2[FeIO6]) K2[FeIO6] + 2Li+ --> Li2[FeIO6] gelblich-weiß + 2K+ 3. Nachweis mit Na2HPO4 + NaOH Na2HPO4 + NaOH + 3LiCl --> Li3PO4 weiß + 3NaCl + H2O im stark Alkalischen

•

Na+: 1. Nachweis durch Flammenfärbung: Vergleich mit Vergleichsprobe in Flamme; Spektroskop nicht empfehlenswert, da überall Na-Verunreinigungen 2. Nachweis mit Magnesiumuranylacetat (Mg(UO2)2(CH3COO)6 NaCl + 3UO2(CH3COO)2 + Mg(CH3COO)2 + 9H2O --> NaMg(UO)3(CH3COO)9 x 9H2O blassgelber Okteder + HCl Störung: NH4+ 3. Nachweis mit Kaliumhexayhydroxoantimonat(V) (K[Sb(OH)6]) Na+ + K[Sb(OH)6] --> Na[Sb(OH)6] + K+

•

K+: 1. Nachweis durch Flammenfärbung und mit Spektroskopie violettrote Flammenfärbung; rote und violette Doppellinie Entstörung von Na mit (evtl. 2) Kobaltgläsern 8

2. Nachweis mit Natriumhexanitrocobaltat(III) (Na3[Co(NO2)6]) 2K+ + Na3[Co(NO2)6] --> K2Na[Co(NO2)6] + 2Na+ Störung: NH4+ (abrauchen), Li+ (Fällung als Phosphat, s.o.) 3. Nachweis mit Natriumtetraphenylborat (Na[B(C6H5)4] = Kalignost) K+ + Na[B(C6H5)4] --> K[B(C6H5)4] weiß + Na+ Störung: NH4+ (Abrauchen o. Kochen mit NaOH) Schwermetalle (Nachweis aus Analysengang) 4. Nachweis mit Perchlorsäure (HClO4) K+ + HClO4 --> KClO4 weiß + H+

•

Mg2+: 1. Nachweise mit Farbstoffen: Mg2+ + OH- + Farbstoff --> gefärbtes Mg(OH)2 a. Titangelb (Thiazolgelb. Triazen-Gruppe merken!) hellroter Niederschlag Störung: viele Ionen der Ammoniumsulfid-Gruppe, Erdalkalien (Nachweis aus dem Trennungsgang) b. Magneson (4-(4-Nitrophenylazo)-1-naphthol) gallertartigen, kornblumenblauer Niederschlag Störung: zahlreiche Schwermetalle und Erdalkalien (Nachweis aus dem Analysengang) c. Chinalizarin (1,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon) blauer Niederschlag Störung: s. a), b) (s. a), b) ) 2. Nachweis mit (NH4)2HPO4 ammoniakalisches Medium Mg2+ + HPO42- + NH4+ + OH- + 5H2O --> Mg(NH4)PO4 x 6H2O weiß kristallin Störung: viele Schwermetalle; Erdalkalien; Li+ (Nachweis aus dem Analysengang)

•

Ca2+: 1. Nachweis mit Spektroskop 9

eine rote Doppellinie eine grüne Linie 2. Nachweis mit Ammoniumoxalat Ca2+ + C2O42- --> CaC2O4 weiß Störung: evtl. zweiwertige Schwermetalle, z.B. Ba2+, Sr2+ (Nachweis aus dem Analysengang) 3. Nachweis als CaSO4 x 2H2O schwach HCl-sauer Ca2+ + H2SO4 + 2H2O --> CaSO4 x 2H2O monokline, farblose Nadeln + 2H+ Störung: auch Ba2+/Pb2+/Sr2+ (Unterscheidung durch Mikroskop)

•

Sr2+: 1. Nachweis mit Spektroskop mehrere rote Linien (meist 3-4) 2. Nachweis als Strontiumsulfat in verdünnter Mineralsäure (HCl, H2SO4) Sr2+ + (NH4)2SO4 --> SrSO4 weiß, feinkristallin + 2NH4+ Störung: Ba2+, Schwermetalle, die schwerlösliche Sulfate bilden (z.N. Pb2+) (Nachweis aus dem Analysengang)

•

Ba2+: 1. Nachweis mit dem Spektroskop: 4 grüne Linien 2. Nachweis mit Kaliumchromat-Lösung Ba2+ + CrO4- --> BaCrO4 gelb Störung: keine nach Abtrennen der Ammoniumsulfidgruppe Bemerkung: bei Zugabe von NaCHCOO fällen auch Alkalidichromate BaCrO4

Am Ammo mo monium nium niumcarb carb carbonat onat Tren Trennun nun nungsga gsga gsgang ng Vorbereitung: Lösen der Analysesubstanz in HCl, dann kochen und filtrieren. Der Rückstand im Filter wird als "unlöslicher Rückstand" bezeichnet. 10

Trennungsgang (für Lösung): vorhandene Ionen: Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, Li+, Na+, K+ 1. Zugabe von NH4Cl, NH4OH (pH 9-10), (NH4)CO3, dann auf ca. 60°C erwärmen 2. Filtrat (Mg2+, Li+, Na+, K+) a. bis zur Trockene eindampfen (NH4 raus) b. Glührückstände in Essigsäure lösen c. Ionen (Mg2+, Li+, Na+, K+) einzeln nachweisen (s.u.) 3. Niederschlag (BaCO3, CaCO3, SrCO3) a. Auswaschen b. in Essigsäure lösen, K2CrO4 dazugeben •

Es wird Essigsäure verwendet, da BaCrO4 in HCl löslich ist

•

In Essigsäure wird Carbonat zu Kohlensäure (vgl. Carbonatnachweis 1)

c. wenn gelber Niederschlag: BaCrO4 (weitere Identifizierung mit Spektroskopie) NH4OH (pH 9-10) + (NH4)2CO3 dazugeben und auf ca. 60°C erwärmen d.

Niederschlag auswaschen, bis er weiß ist. Filtrat verwerfen.

e. in HCl lösen; (NH4)2SO4 dazugeben und erhitzen •

Es wird HCl verwendet, damit CaSO4 gelöst wird weißer Niederschlag: SrSO4 (weitere Identifizierung mit Spektroskopie)

f.

dem Filtrat NH4OH + (NH4)2C2O2 dazugeben weißer Niederschlag: CaC2O2 (Identifizierung mit Spektroskopie)

Aufschluss des "unlöslichen Rückstands" (BaSO4, SrSO4): 1. 4-6-fache Menge an NaCO3/K2CO3-Gemisch dazugeben und im Porzellantiegel 10 min schmelzen, dann abkühlen lassen. BaSO4/SrSO4 + NaCO3/K2CO3 --> BaCO3/SrCO3 wasserunlöslich + Na2SO4/K2SO4 wasserlöslich 2. Auslaugen mit Wasser (Tiegel in Becherglas mit Wasser geben), filtrieren + auswaschen a. Lösung enthält SO42- --> Nachweis b. Niederschlag enthält BaCO3/SrCO3 --> Nachweis mit Trennungsgang (3b)

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So Sonstig nstig nstiges es Wen enn n zu viel FFällu ällu ällungs ngs ngsmittel mittel mittel,, dann löst sich der Niederschlag teilweise wieder auf. Bsp: •

BaSO4 + H2SO4 conc -> [Ba(SO4)]2-

•

PbSO4 + H2SO4 conc --> [Pb(SO4)2]2-

•

AgCl + HCl conc --> [AgCl2]-

--> Nicht zu viel Fällungsmittel verwenden!

Zu ken kennend nend nende/b e/b e/bespr espr esproche oche ochene ne SStruk truk trukturf turf turforme orme ormeln ln Chromperoxid CrO(O2)2

Methyl-tert-butyl-ether (MTBE) Wird anstatt von Ether verwendet, da MTBE einen geringen Dampfdruck und Explosionsgrenzen hat.

Phenolphthalein (farbig und farblos)

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An Analy aly alyse se III: Am Ammo mo moniu niu nium msu sulfid lfid lfid-Ur -Ur -Urotr otr otropi opi opinnn-Gru Gru Grupp pp ppe e Vorhandene Ionen: Kationen:

Co2+, Ni2+, Fe2+/3+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Zn2+

Anionen:

PO43-, C2O42-, MnO4-, CrO4-, [Fe(CN)6]3-/4-

An Anion ion ionen en •

PO43-: 1. Nachweis mit Ammoniummolybdat (Struktur vgl. Chromat): HNO3-sauer. Erwärmen und filtrieren. Dann mit gleichem Volumen Ammoniummolybdat versetzen: H2PO4- + 12MoO42- + 3NH4+ + 22H+ --> (NH4)3[P(Mo3O10)4] gelb+ 12H2O 2. Nachweis mit Zirkon(IV)-oxidchlorid (=Zirkonylchlorid=ZrOCl2) HCl/HNO3-sauer. Erwärmen und filtrieren. 4H2PO4- + 3ZrOCl2 --> Zr3(PO4)4 weiß, flockig + 3H2O + 2H+ + 6Cl3. Nachweis mit Mg2+ im ammoniakalischen Milieu in HCl lösen, Spatelspitze NH4Cl, dann pH=10 HPO42- + NH4+ + Mg2+ --> MgNH4PO4 weiß, feinkristallin + H+

•

C2O42-: 1. Nachweis mit CaCl2-Lösung essigsauer C2O42- + Ca2+ --> CaC2O4 weiß, feinkristallin Beim Kochen des SA kann C2O42- oxidiert und somit nicht mehr gefunden werden. Deswegen wässriger Auszug: ...