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25/Noviembre/2020

ANTEPROYECTO 4 Alcohol bencílico

GUIA DE ESTUDIO: 1. Reacción de Cannizaro simple y cruzado: mecanismos aplicaciones y limitaciones. La reacción de Cannizzaro es la auto oxidación-reducción que sufren los aldehídos no enolizables en un medio fuertemente básico y puede decirse que es la reacción alternativa a la condensación aldólica. Para que la reacción de Cannizzaro sea posible el aldehído en cuestión debe carecer de hidrógeno alfa. Esto significa que el átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo no debe tener ningún enlace con un átomo de hidrógeno: R3C-C=O. En el caso del benzaldehído, si se observa detenidamente el enlace C-CHO, se notará la ausencia total de este hidrógeno de carácter ácido. -SIMPLE: El aldehído en la reacción de Cannizzaro sufre una auto oxidación-reducción. Esto significa que una molécula de aldehído se oxida a sí misma mientras reduce a otra molécula vecina. El resultado, es que el aldehído se desproporciona para originar una sal de ácido carboxílico (oxidado) y un alcohol primario (reducido).

Paso 1: Los iones OH– del medio básico realizan un ataque nucleofílico a una molécula de aldehído. Al hacerlo, se forma un intermediario tetraédrico (derecha de la primera fila). Este primer paso es reversible, por lo que el intermediario puede deshacerse nuevamente en los reactivos iniciales. Paso 2: El segundo paso del mecanismo involucra la auto Oxidación-reducción. En el intermediario del paso 1 se forma el enlace C=O por la migración de un ion hidruro, H –, a otra molécula de aldehído. Así, la primera molécula se oxida, mientras que la segunda gana el H – (se reduce). Se tiene un ácido carboxílico y un alcóxido (derecha segunda fila). Entre ellos ocurre un intercambio de iones H +, desprotonándose el ácido carboxílico

25/Noviembre/2020 y protonándose el alcohol. Es así entonces que tenemos al final un anión carboxilato, el cual interacciona con los cationes de la base para formar una sal de ácido carboxílico. Y asimismo un alcohol primario. CRUZADA: Se da entre un aldehído aromático (ArCHO), y el formaldehído, para formar un alcohol bencílico e iones formiatos. Siempre se formará el ion formiato, ya que deriva del ácido fórmico, HCOOH, el ácido más débil y, por lo tanto, el que se produce predominantemente.

Ejemplo: Una molécula de 3,4-Dimetoxibenzaldehido sufre una reacción de Cannizzaro cruzada con formaldehído para convertirse en el alcohol 3,4-Dimetoxibencílico. Nótese que esta reacción necesita de una temperatura de 65 °C. Siempre se formará el alcohol aromático en el caso de la reacción de Cannizzaro cruzada con formaldehído. El alcohol bencílico es un conservante antimicrobiano con acción bacteriostática, empleado principalmente en cosméticos, alimentos y en la rama farmacéutica. También se emplea como solubilizante, ya que es un coadyuvante para aumentar la solubilidad de muchas sustancias. Además el alcohol bencílico diluido posee una actividad anestésica local débil y antipruriginosa, utilizándose en algunas preparaciones para este fin. Las soluciones pueden esterilizarse por filtración aséptica.

2. Reacciones y fundamento químico del procedimiento.

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3. Estructura y propiedades físicas de reactivos y productos; riesgos implicados y precauciones necesarias en su manejo. Reacción de aldehídos con bisulfito de sodio.

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Reactivo/ producto

Peso molecular

Punto de fusión

Punto de ebullición

Densidad

Benzaldehí do

106,12 g / mol

-26ºC

179ºC

1,05 g /mL a 20ºC

Hidróxido de sodio

39.9 g/mol

Ácido benzoico

122.12 g/mol

Acetato de etilo

Alcohol bencílico

1390°C

1.515 g/mL a 25°C

121ºC

250º C

1.321 g/mL a 20ºC

88.11 g / mol

-83.6 ºC

77.1 ºC

0.902 g /mL a 20 °C

108.14 g/mol

-15.2ºC

205ºC

1.04 g/mL a 24ºC

318 °C

Estructura

Reacción de aldehídos con bisulfito de sodio. Esta reacción solo funciona bien con los aldehídos. En el caso de las cetonas, uno de los grupos hidrocarbonados unidos al grupo carbonilo necesita ser un grupo metilo. Los grupos voluminosos unidos al grupo carbonilo se interponen en el camino de la reacción. El aldehído o la cetona se agita con una solución saturada de hidrogenosulfito de sodio en agua. Donde se forma el producto, se separa como cristales blancos. La reacción generalmente se usa durante la purificación de aldehídos (y cualquier cetona para la que funcione). El compuesto de adición se puede dividir fácilmente para regenerar el aldehído o la cetona tratándolo con ácido diluido o álcali diluido. Si tiene un aldehído impuro, por ejemplo, puede agitarlo con una solución saturada de hidrogenosulfito de sodio para producir los cristales. Estos cristales se pueden filtrar y lavar

25/Noviembre/2020 fácilmente para eliminar cualquier otra impureza. La adición de ácido diluido, por ejemplo, regeneraría el aldehído original.

4. Frecuencias características de absorción en IR para aldehídos, alcoholes y ácidos carboxílicos. CUESTIONARIO: 1. Mencione otros dos tipos de reacción que le permitan obtener alcohol bencílico. -Por hidrólisis de cloruro de benzoilo -También puede ser preparado mediante la reacción de Grignard haciendo reaccionar bromuro de fenilmagnesio (C6H5MgBr) con formaldehído, seguido de acidificación. 2. Señale las ventajas y desventajas de emplear este método para reducir un aldehído aromático al alcohol. La reacción tradicional tiene el inconveniente de poner a los reactivos en fases inmiscibles acuosa (hidróxido de sodio acuoso) y orgánica (benzaldehído líquido), con poca superficie de contacto, lo cual hace la síntesis lenta (1 h). Por medio de síntesis triboquímica, mezclando el benzaldehído con hidróxido de sodio pulverizado, sin disolvente y agitando a temperatura ambiente la reacción ocurre en 1 minuto; esto se debe al gran aumento del contacto de la fase sólida pulverizada con la fase líquida del benzaldehído ya que no hay disolvente de por medio. 3. Proponga, en un diagrama de flujo, un método para separar por vía química una mezcla de benzaldehído, alcohol bencílico y ácido benzoico. Escriba las ecuaciones correspondientes.

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4. Asigne las señales de los espectros de infrarrojo y RMN 1H del producto. METODOLOGÍA 1.

García J., Doblado J., Calvo-Flores F. y Martínez H. Experimental Organic Chemistry, Laboratory Manual. ed. España: Eslevier; 2016. [Citado 22 noviembre 20]. Pp 259

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2.

Cohen J. Practical Organic Chemistry. 2nd ed. Macmillan: London, 1908. pp.195.

3.

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Melgar A., Enríquez C., Mendoza G., Fernández L., y Elorza Ma.Un clásico de Química Orgánica en microescala y con fricción: la reacción de Cannizzaro.[Publicación periódica en línea] 2010.Abril. [citada: 2020 noviembre 22]; 21 (2): [178-182.].Disponible en https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0187893X18301691

CÁLCULOS

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Rendimiento

DIAGRAMA

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REFERENCIAS ● Bolívar G. Reacción de Cannizzaro: características, mecanismos, ejemplos. [Internet]. [Citado 22 noviembre 20]. Disponible en: https://www.lifeder.com/reaccion-decannizzaro/ ● Melgar A. Enríquez C., Mendoza G. Fernández L. y Elorza M. A Classic of Organic Chemistry in microscale and with friction: Cannizzaro reaction. [En línea] Educación química. Vol. 21 Núm.2, 2010 [Citado 22 noviembre 20]. Disponible en:http://www.scielo.org.mx/scielo.php? script=sci_arttext&pid=S0187-893X2010000200011 ● Clark J. ADICIÓN SIMPLE A ALDEHÍDOS Y CETONAS. [Internet]. [Citado 22 noviembre 20]. Disponible en: http://www.chemguide.co.uk/organicprops/carbonyls/addition.html#top...