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Apunts de Orgànica I...

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Química Orgánica I

Silvia Astort Padilla

Acidez y basicidad Al igual que el protón hidroxilo del agua, el protón hidroxilo de un alcohol es un poco ácido. Una base fuerte puede extraer el protón hidroxilo para formar un ion alcóxido.

La acidez de los alcoholes varía mucho, desde alcoholes que son tan ácidos como el agua hasta algunos que son mucho menos ácidos. La constante de disociación ácida, Ka, de un alcohol se define mediante el equilibrio.

Las reacciones ácido-base son reacciones de equilibrio. El agua es un anfótero. De una molécula nos interesa su intensidad de ácido (pKa) y básica (pKb). pKa = 15.75

pKa= -1.74 (es más ácido porque tiene un pKa más bajo)

El ión alcóxido es la base conjugada de un ácido débil, por lo tanto ella será fuerte. El pKa de los alcoholes “normales” oscila entre los 16 o 18 y son menos ácidos que el agua. El metanol es la excepción.

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A C I D E Z

Silvia Astort Padilla

CH3 OH

ión metóxido

pKa = 15.5

CH3CH2OH

ión etóxido

pKa = 15.9

(CH3)2 CHOH

ión isopóxido

pKa= 16.5

(CH3)3 COH

ión ter-butóxido

pKa = 18

B A S E

E S T A B L E

El ácido es más ácido como más estable sea la base. Es decir, que como más fuerte sea el ácido más débil es su base conjugada. Los equilibrios van a la formación del elemento más estable. Y como más ácida sea una molécula el equilibrio está más desplazado. Las constantes de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura, de aproximadamente 10-16 en el metanol a alrededor de 10-18 en la mayoría de los alcoholes terciarios. La acidez disminuye conforme aumenta la sustituación en los grupos alquilo, ya que una mayor sustitución de los grupos alquilo inhibe la solvatación del ión alcóxido, lo que disminuye la estabilidad del ión alcóxido y ocasiona que el equilibrio de disociación tienda a la izquierda. El alcóxido que se genera en solución se solvata con el soluto, envolviéndolo en cargas diferentes alrededor de éste. Este fenómeno se le llama solvatación. La solvatación es más fácil cuando el R – O-, el R es más pequeño. Es más difícil si el es más grande, por ejemplo en los alcoholes terciarios. Por lo tanto la solvatación depende del volumen.

CH3CH2OH Cl – CH2CH2OH Cl Cl – C- CH2OH Cl

CH3CH2OCl – CH2-CH2- O-

pKa= 15.9 pKa = 14.3

Cl Cl – C – CH2OCl

pKa= 12.2

En la segunda reacción el ión alcóxido tiene un efecto inductivo, ya que se estabiliza la carga negativa del oxígeno con el momento dipolar del cloro.

Química Orgánica I

Silvia Astort Padilla

El efecto inductivo viaja por los enlaces sigma, cuantos más enlaces más se reparte la carga negativa i menos momento bipolar tienen la molécula. Por lo tanto más estable es la molécula.

CH3 CH2 OH + NaOH

CH3CH2O- + Na+ + H2O

pKa= 16-18

pKa = 15.74

Las reaccione ácido-base, cuando se desprotona el ácido más fuerte, que será el que primero actuará en el equilibrio. La reacción se desplaza hacia la izquierda

CH3CH2OH + NH3

CH3CH2O- + NH4+

pKa= 16-18

CH3CH2OH + Na+ NH2-

pKa= 9.4

CH3CH2O- + Na+ + NH3

pKa= 16-18

pKa= 36

Se pueden formar alcóxidos mediante ácido-base con alcohols, pero el pKa del otro ácido debe de ser más grande de 18, es decir con una base fuerte. R- O – H + Na+  R- O- + Na+ + ½ H2

H–O–H + H–A pKa= 15.74

H3O+ + ApKa= -1.74 H

R–O–H +H–A

R – O+ – H + A- (cat. Monoalquiloxoni)

pKa = 16-18

pKa= -2.5

Es un ácido fuerte

H R - O –R + H – A

R – O+ – R + A- (cat. Dialquiloxoni) pKa = -3.6

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La diferencia de basicidad de l”H2O, alcoholes i éteres es por la solvatacion. Los éteres al tener dos cadenas son más difíciles de solvatar. H CH3OH + A – H

CH3 – O+ – H + A-

pKa =-2.2

H Alcoholes 1º

CH3CH2OH + A – H CH3

Alcoholes 2º CH3 – CH – OH + A-H CH3 Alcoholes 3º CH3 – C – OH + A-H CH3

CH3CH2 – O+ – H + A- pKa = -2.4 CH3 H CH3 – CH – O+ – H + A- pKa= -3.2 CH 3 H CH3 – C – O+ – H + A- pKa= -3.8 CH3

Los terciarios son menos básicos que los primarios a causa de la solvatación. Al disolvente le es más fácil acercarse a un CH3 que a un ter-butil.

Peróxidos de dialquilo Cuando los éteres se almacenan en presencia de oxígeno atmosférico, se oxidan lentamente para producir hidroperóxidos y peróxidos de dialquilo, los cuales son explosivos.

Química Orgánica I

Silvia Astort Padilla

Compuestos análogos del azufre: tioles y sulfuros CH3 – S – H (tioles)

R – S – R” (sulfuros)

Tienen hibridación sp3, por lo tanto adoptaran una posición tetraédrica.

Los sulfuros también se les llaman tioéteres debido a que son los análogos de azufre de los éteres. Como los tioles, los sulfuros tienen aromas intensos característicos. Los sulfuros se nombran como los éteres escribiendo primero “sulfuro de” reemplazando “éter” en los nombres comunes y luego el grupo funcional.

Los sulfuros no pueden formar puentes de hidrógeno. Presentan fuerzas de London y interacciones dipolo-dipolo. Tienen puntos de ebullición parecidos a los éteres.

Los tioles son análogos sulfurados de los alcoholes, con un grupo – SH en lugar del grupo alcohol – OH. Los nombres IUPAC para los tioles se derivan de los nombres alcanos, utilizando el sufijo –tiol.

Aunque el oxígeno es más electronegativo que el azufre, los tioles son más ácidos que los alcoholes. Su mayor acidez es resultado de dos efectos: primero, los enlaces S – H generalmente son más débiles que los enlaces O – H, lo que hace que los enlaces S – H sean más fáciles de romper. Segundo, el ión tiolato (R – S-) tienen su carga negativa en el azufre, lo que permite que la carga esté deslocalizada sobre una región más amplia que la...