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Apunts de Orgànica I...

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Química Orgánica I

Silvia Astort Padilla

especular. No pueden lograr la conformación más simétrica porque tienen demasiado impedimento estérico o tensión anular. Debido a que Sólo puede existir estas moléculas están “ancladas” en una conformación, debemos evaluar la conformación individual que está anclada para determinar si la molécula es quiral. La figura siguiente muestra tres conformaciones de un derivado del bifenilo que tienen demasiado impedimiento estérico. El dibujo central

muestra a la molécula en su configuración más simétrica. Esta conformación es plana y tiene un plano de simetría especular. Si la molécula pudiera lograr esta conformación, o incluso pasar por ella por un instante, no sería ópticamente activa. Sin embargo, esta conformación plana tiene demasiada energía, ya que los átomos de yodo y bromo son demasiado grandes para forzarlos a estar cerca. La molécula está en una conformación anclada. Sólo puede existir en una de las dos conformaciones alternadas que aparecen a la izquierda y a la derecha. Estas conformaciones son imágenes especulares no superponibles y no se interconvierten; son enantiómeros y pueden ser separados y aislados. Cada uno es ópticamente activo y tienen giros específicos con la misma magnitud pero opuestas. ANTROPOISOMERÍA: imposibilidad de girar un enlace sencillo. Proyecciones de Fischer Al dibujar moléculas con varios carbonos asimétricos, los dibujos en perspectiva se vuelven engorrosos y se llevan mucho tiempo. Además los dibujos complicados dificultan ver las similitudes y diferencias en los grupos de estereoisómeros.

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Silvia Astort Padilla

Fischer desarrolló una forma simbólica de dibujar átomos de carbono asimétricos, lo que le permitió dibujarlos rápidamente. La proyección de Fischer también facilita la comparación de esteroisómeros, ya que los mantiene en su conformación más simétrica y enfatiza cualquier diferencia estereoquímica. Cómo dibujar proyecciones de Fischer La proyección de Fischer se parece a una cruz, con el carbono asimétrico (generalmente no se dibuja) en el punto donde las líneas se cruzan. Las líneas horizontales son cuñas, es decir, enlaces que se proyectan hacia el observador. Las líneas verticales se proyectan alejándose de ésta, como líneas punteadas.

Cuando giramos 180º una proyección de Fischer, los enlaces verticales (líneas punteadas) siguen siendo verticales, y las líneas horizontales (las cuñas) siguen siendo horizontales. La convención “líneas horizontales hacia delante, líneas verticales hacia atrás” se mantiene.

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Asignación de configuraciones (R) y (S) a partir de proyecciones de Fischer La convención Cahn-Ingold-Prelog puede aplicarse a estructuras representadas con proyecciones de Fischer. Repasemos las dos reglas para asignar (R) y (S): 1.- Asignar prioridades a los grupos enlazados al átomo de carbono asimétrico. 2.- Colocar atrás al grupo con la prioridad más baja (por lo general, el H), y dibujar una flecha desde el grupo 1 hacia el grupo 2 y hasta el grupo 3; si va en sentido de las manecillas del reloj es (R), y si va en sentido opuesto es(S). La configuración (R) o (S) también puede determinarse directamente de la proyección de Fischer, sin tener que convertirla en un dibujo en perspectiva. Por lo general, el átomo con la prioridad más baja es el hidrógeno. En la proyección de Fischer, la cadena de carbonos está a lo largo de la línea vertical, por lo que el átomo de hidrógeno se encuentra en la línea horizontal y se proyecta hacia fuera, al frente.

Si hacemos dos cambios de valencia, el compuesto queda inalterado, ya que es como si hubiéramos hecho 180º de giro. Si hacemos un cambio, es como si hubiéramos girado la molécula 90º.

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Diasterómeros Hemos definido a los estereoisómeros como isómeros cuyos átomos están enlazados en el mismo orden, pero difieren en su orientación en el espacio. También hemos considerado detalladamente a los enantiómeros (isómeros especulares). Todos los demás estereoisómeros se clasifican como diasterómeros, los cuales se definen como estereoisómeros que no son imágenes especulares. La mayoría de los diastereómeros son isómeros geométricos o compuestos que contienen dos o más centros quirales. Cuando dos diastereoisómeros se diferencian entre sí en un solo estereocentro son epímeros. Isomería cis-trans en anillos La isomería cis-trans también es posible cuando hay un anillo presente. El cis y trnas-1,2-dimetilciclopentano son isómeros geométricos, y también son diasterómeros. El diasterómero trans tiene un enantiómero, pero el diasterómero cis tiene un plano de simetría especular interno, por lo que es aquiral.

Diasterómeros de moléculas con dos o más centros quirales Además de los isómeros geométricos, la mayoría de los compuestos que presentan diasteromería tienen dos o más centros quirales, generalmente átomos de carbono asimétricos. Por ejemplo, el 2-bromo3-clorobutano tienen dos átomos de carbono asimétricos, y existe en dos formas diasteroméricas (las cuales se muestran a continuación).

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Estas dos estructuras no son iguales; son estereoisómeros porque difieren en la orientación de sus átomos en el espacio. Sin embargo, no son enantiómeros, ya que no son imágenes especulares una de otra: el C2 tiene la configuración (S) en ambas estructuras, mientras que el C 3 es (R) en la estructura de la izquierda y (S) en la de la derecha. Los átomos de carbono C3 son imágenes especulares entre sí, pero los átomos de carbono C2 no lo son. Si estos dos compuestos fueran imágenes especulares, los dos carbonos asimétricos tendrían que ser imágenes especulares uno de otro. Debido a que estos compuestos son estereoisómeros pero no enantiómeros, deben ser diasterómeros. De hecho, estos dos diasterómeros son quirales y cada uno tiene un enantiómero. Entonces, hay un total de cuatro esteroisómeros del 2-bromo-3-clorobutano: dos pares de enantiómeros. Cualquiera de los miembros de un par de enantiómeros es un diasterómero de cualquiera de los miembros del otro par....