Capitulo II Orgánica Orgánica Resumen de la materia PDF

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Ácidos y bases: fundamental para entender la Química Orgánica INTRODUCCIÓN A LOS ÁCIDOS Y BASES ● Según Brønsted y Lowry, un ácido es una especie que pierde un protón, y base es una especie que gana un protón (recuérdese que el ion hidrógeno cargado positivamente, se llama protón). ● Por ejemplo, en...

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Ácidos y bases: fundamental para entender la Química Orgánica INTRODUCCIÓN A LOS ÁCIDOS Y BASES ● Según Brønsted y Lowry, un ácido es una especie que pierde un protón, y base es una especie que gana un protón (recuérdese que el ion hidrógeno cargado positivamente, se llama protón). ● Por ejemplo, en la reacción que se muestra a continuación, el cloruro de hidrógeno (HCl) es un ácido porque pierde un protón, y el agua es una base porque gana un protón. ● En la reacción opuesta, el H3O+ es un ácido porque pierde un protón, y el Cl– es una base porque gana un protón.

● Según la definición de Brønsted-Lowry: Cualquier especie que tenga un hidrógeno puede actuar como un ácido. Cualquier especie que tenga un par solitario puede actuar como una base. ● La reacción de un ácido con una base se llama reacción ácido-base o reacción de transferencia de protones. En una reacción ácido-base deben estar presentes tanto un ácido como una base, ● La mayor parte de las reacciones ácido-base son reversibles.

● Cuando un ácido pierde un protón, la especie que resulta sin el protón se llama base conjugada del ácido. Así, el Cl– es la base conjugada del HCl y el H2O es la base conjugada del H3O+. Cuando una base gana un protón, la especie que resulta con el protón incorporado, se llama ácido conjugado de la base. Por tanto, el HCl es el conjugado del Cl– , y el H3O+ es el ácido conjugado del H2O.

● La acidez es una medida de la tendencia de un compuesto a perder un protón, mientras que la basicidad es una medida de la afinidad de un compuesto por un protón. ● Ácido fuerte es aquel que tiene mucha tendencia a perder un protón. Esto significa que su base conjugada debe ser débil porque tiene poca afinidad por el protón. Un ácido débil tiene poca tendencia a perder un protón, lo que indica que su base conjugada es fuerte porque tiene gran afinidad por el protón. ● Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su base conjugada. Por ejemplo, el HBr es un ácido más fuerte que el HCl, por tanto, el Br– es una base más débil que el Cl– . pKa y pH ● Cuando un ácido fuerte como el cloruro de hidrógeno, se disuelve en agua, casi todas las moléculas se disocian (se separan en iones) lo que significa que en este equilibrio, están favorecidos los productos; el equilibrio está desplazado hacia la derecha. ● Cuando un ácido más débil como el ácido acético, se disuelve en agua, sólo unas pocas moléculas se disocian, es decir en este equilibrio están favorecidos los reactivos; el equilibrio está desplazado hacia la izquierda.

● El grado en que el ácido está disociado se conoce por medio de la constante de disociación ácida, Ka. Se utilizan paréntesis para indicar las concentraciones de los reactivos y productos (en mol/litro).

● Cuanto mayor es la constante de disociación ácida, más fuerte es el ácido, es decir, más fuerte es su tendencia a perder un protón. Por comodidad, la fuerza de un ácido se suele expresar por su pKa, mejor que por el valor de su Ka, siendo: pKa =-logKa

● La concentración de protones en una disolución se mide con el pH. La concentración de protones puede ser escrita como OH- o H3O+ ● Cuanto más bajo es el pH, más ácida es la disolución. Las disoluciones con valores menores a ph de 7 son ácidas y mayores a 7 son básicas ● La escala pH se utiliza para medir la acidez una disolución, mientras que el pKa indica la tendencia de un compuesto a perder su protón.

ÁCIDOS Y BASES ORGÁNICAS ● Los ácidos orgánicos más comunes son ácidos carboxílicos, que contienen el grupo COOH. El ácido acético y el ácido fórmico son ejemplos de ácidos carboxílicos. ● Los ácidos carboxílicos tienen valores de pKa entre 3 y 5, por lo tanto son ácidos débiles.

● Los alcoholes, compuestos que tienen el grupo OH. El alcohol metílico y el alcohol etílico son ejemplos de alcoholes ● Las aminas son compuestos resultantes de la sustitución de uno o más hidrógenos del amoníaco por sustituyentes carbonados. Las aminas y el amoníaco actúan como bases. De hecho, son la bases orgánicas más frecuentes ● Se puede valorar la fuerza de una base conociendo la fuerza de su ácido conjugado, porque cuánto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada ● Un compuesto protonado es un compuesto que ha ganado un protón ● Los alcoholes protonados y los ácidos carboxílicos protonados son ácidos muy fuertes

● A menudo se utilizan flechas curvas para indicar los enlaces que se rompen y que se crean mientras los reactivos se convierten en productos. Se llaman flechas curvas para distinguirlas de las flechas rectas que separan los reactivos de los productos en las ecuaciones químicas. ● Cada flecha curva indica el movimiento de dos electrones. La flecha siempre va desde el donante de electrones hasta el aceptor de electrones.

● En una reacción ácido–base una de las flechas va desde el par solitario de la base hasta el protón del ácido. La segunda flecha va desde los electrones que compartía el protón hasta el átomo en donde estos electrones estaban.

● Se utiliza el símbolo R para no especificar un determinado ácido carboxílico, alcohol o amina). Los alcoholes protonados, ácidos carboxílicos protonados y agua protonada tienen valores de pKa menores que cero, los ácidoscarboxílicos tienen valores de pKa de ~5, las aminas protonadas tienen valores de pKa de ~10, y los alcoholes y el agua tienen valores de pKa de ~15.

PREDICCIÓN DEL RESULTADO DE UNA REACCIÓN ÁCIDO-BASE ● Se ha visto que el agua puede comportarse como una base cuando reacciona con HCl y como un ácido cuando reacciona con NH3

● En la reacción del H2O con NH3:el agua es el ácido y el amoníaco es la base. DETERMINACIÓN DE LA POSICIÓN DE EQUILIBRIO ● Para determinar la posición de equilibrio en una reacción ácido–base hay que comparar el valor del pKa del ácido a la izquierda de las flechas del equilibrio, con el valor del pKa del ácido a la derecha de las flechas. El equilibrio favorece la formación del ácido más débil (valor más alto de pKa).

INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA DE UN ÁCIDO SOBRE EL VALOR DEL pKa ● La fuerza de un ácido está determinada por la estabilidad de la base conjugada que se forma cuando el ácido cede un protón: cuanto más estable es la base, más fuerte es el ácido. ● En otras palabras, las bases estables son bases débiles, no comparten bien sus electrones. Cuanto más débil es la base, más fuerte es su ácido conjugado, o bien, cuanto más estable es la base, más fuerte es su ácido conjugado. Electronegatividad ● Los dos factores que afectan la estabilidad de una base son su electronegatividad y su tamaño.

● El compuesto más ácido es el que resulta de unir el hidrógeno al átomo más electronegativo. Cuando los átomos son de tamaño parecido, el ácido más fuerte será el que tenga el hidrógeno unido al átomo más electronegativo

● Las estabilidades de las bases conjugadas, se observa que también aumentan de izquierda a derecha, porque cuanto más electronegativo es el átomo, mejor puede soportar su carga negativa.

Hibridación ● La hibridación de un átomo afecta a la acidez del hidrógeno unido a él, porque la hibridación afecta a la electronegatividad

Tamaño ● Comparando átomos de distinto tamaño se observa que el tamaño del átomo es más importante que su electronegatividad a la hora de determinar su habilidad para alojar la carga negativa. ● Como la estabilidad de las bases aumenta al descender en una columna, la fuerza de sus ácidos conjugados aumenta. Cuando los átomos tienen muy diferentes tamaños, el ácido más fuerte será el que tenga el hidrógeno unido al átomo más grande.

● El tamaño atómico no cambia mucho cuando nos desplazamos de izquierda a derecha en una fila de la Tabla Periódica porque los orbitales atómicos tienen aproximadamente el mismo volumen. ● La electronegatividad determina la estabilidad de la base, y por tanto, la acidez de sus ácidos conjugados. El tamaño atómico aumenta cuando descendemos a lo largo de una columna de la Tabla Periódica, porque los orbitales atómicos aumentan de volumen y por tanto, su densidad electrónica disminuye. ● La densidad electrónica de un orbital es más importante que la electronegatividad a la hora de determinar la estabilidad de una base, y también la acidez de sus ácidos conjugados. EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES SOBRE LA FUERZA DE UN ÁCIDO

● Las diferencias de pKa indican que debe haber otro factor que influye sobre la acidez, además de la naturaleza del átomo al que está unido el hidrógeno. ● El halógeno es más electronegativo que el hidrógeno al que remplaza, por lo que el halógeno tira de los electrones de enlace hacia sí más que lo haría el hidrógeno. Esta atracción de electrones hacia un enlace sigma se denomina efecto inductivo de electrones.

● El efecto del sustituyente sobre la acidez del compuesto disminuye con la distancia entre el sustituyente y el protón ácido.

INTRODUCCIÓN DE LOS ELECTRONES DESLOCALIZADOS ● Hay dos factores para explicar que la base del ácido carboxílico es más estable que la base conjugada del alcohol. La primera, la base conjugada del ácido carboxílico tiene un doble enlace con un átomo de oxígeno, mientras que la base conjugada del alcohol tiene dos hidrógenos

● El segundo factor que hace que la base conjugada del ácido carboxílico sea más estable que la base conjugada del alcohol, es la deslocalización de electrones. Cuando un alcohol pierde un protón, la carga negativa reside en su único átomo de oxígeno. Estos electrones han de estar localizados porque pertenecen a un solo átomo

● Las dos estructuras mostradas para la base conjugada del ácido carboxílico se denominan estructuras resonantes. Ninguna estructura resonante puede, por sí sola, representar la estructura real de la base conjugada. En su lugar, la estructura real, llamada híbrido de resonancia, es una combinación de las dos estructuras resonantes

RESUMEN DE LOS FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FUERZA DE UN ÁCIDO ● Se ha visto que la fuerza de un ácido depende de cinco factores: el tamaño del átomo al que el hidrógeno está unido, la electronegatividad del átomo al que el hidrógeno está unido, la hibridación del átomo al que el hidrógeno está unido, el efecto inductivo y la deslocalización de electrones 1. Tamaño: A medida que aumenta el tamaño del átomo unido al hidrógeno (descendiendo en una columna de la Tabla Periódica), la fuerza del ácido aumenta. 2. Electronegatividad: A medida que aumenta la electronegatividad del átomo unido al hidrógeno (de izquierda a derecha en una fila de la Tabla Periódica), la fuerza del ácido aumenta.

3. Hibridación: La electronegatividad de un átomo cambia con la hibridación según el orden sp 7 sp2 7 sp3 . Como el carbono sp es el más electronegativo, un hidrógeno unido a un carbono sp es el más ácido, y un hidrógeno unido a un carbono sp3 es el menos ácido.

4. Efecto inductivo: Un grupo inductor de electrones aumenta la fuerza de un ácido. Cuando la electronegatividad del grupo inductor aumenta, o cuando el grupo inductor se acerca al hidrógeno ácido, la fuerza del ácido aumenta.

5. Deslocalización de electrones: Un ácido cuya base conjugada tenga electrones deslocalizados, es más ácido que un ácido similar cuya base conjugada tenga solo electrones localizados.

INFLUENCIA DE LA ESTRUCTURA DE UN COMPUESTO ORGÁNICO SOBRE EL pH ● Un compuesto existirá principalmente en su forma ácida (con su protón) cuando el pH de la disolución es menor que el valor del pKa del compuesto. ● Un compuesto existirá principalmente en su forma básica (sin el protón) cuando el pH de la disolución es mayor que el valor del pKa del compuesto. ● Cuando el pH de la disolución es igual al pKa del compuesto, la concentración del compuesto en su forma ácida será igual a la concentración del compuesto en su forma básica.

DISOLUCIONES TAMPÓN ● Una disolución de un ácido débil (HA) y su base conjugada (A– ) forman una disolución tampón.

● Una disolución tampón mantiene su pH prácticamente constante, cuando se añaden a ella cantidades moderadas de ácido o de base, porque el ácido débil puede ceder un protón a los iones HO– añadidos a la disolución, y su base conjugada puede aceptar los iones H+ añadidos a la disolución.

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Conceptos Un ácido es una especie que dona un protón; una base es una especie que acepta un protón. Un ácido de Lewis es una especie que acepta un par de electrones para compartir; una base de Lewis es una especie que dona un par de electrones para ser compartido. La acidez es una medida de la tendencia de un compuesto a perder un protón. La basicidad es una medida de la afinidad de un compuesto por un protón. Una base fuerte tiene mucha afinidad por un protón, una base débil tiene baja afinidad por un protón. Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada. La fuerza de un ácido viene dada por la constante de disociación ácida (Ka´). Cuanto más fuerte es un ácido, menor es el valor de su pKa. Los valores aproximados de pKa son: alcoholes protonados, ácidos carboxílicos protonados, agua protonada < 0; ácidos carboxílicos ~5; aminas protonadas ~10; alcoholes y agua ~15. El pH de una disolución indica la concentración de protones en una disolución; cuanto menor es el pH más ácida es la disolución. En las reacciones ácido-base, el equilibrio favorece la formación del ácido más débil. Se utilizan flechas curvas para indicar los enlaces que se rompen y los que se forman cuando los reactivos se transforman en productos. La fuerza de un ácido está determinada por la estabilidad de su base conjugada: cuanto más estable (débil) sea la base, más fuerte es su ácido conjugado. Cuando los átomos son de tamaño similar, el ácido más fuerte será el que tenga su hidrógeno unido al átomo más electronegativo. Cuando los átomos son de diferente tamaño, el ácido más fuerte será el que tenga su hidrógeno unido al átomo más grande. La hibridación afecta a la acidez porque un átomo con hibridación sp es más electronegativo que un átomo con hibridación sp2 , que a su vez es más electronegativo que un átomo con hibridación sp3 . El efecto inductivo aumenta la acidez; cuanto más electronegativo es el grupo inductor y más próximo está al hidrógeno ácido, más fuerte es el ácido. Los electrones deslocalizados (electrones compartidos por más de dos átomos) estabilizan al compuesto.

● Un híbrido de resonancia es una mezcla de estructuras resonantes, estructuras que difieren solamente en la localización de sus electrones p y los pares de electrones solitarios. ● En disoluciones más ácidas que su pKa, el compuesto existe preferentemente en su forma ácida (con su protón) y si la disolución es más básica que el valor de su pKa, existirá preferentemente en su forma básica (sin su protón). ● Una disolución tampón contiene un ácido débil y su base conjugada...