Carbonilo, Carboxilo y Aminas PDF

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qca...

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Universidad&Pedro&de&Valdivia& Facultad&de&Medicina& Carrera&de&Medicina&&

Curso&de&Química&General&y&Orgánica&2018& Aldehídos,*Cetonas,*Aminas* Amidas,*Ácidos**carboxílicos*y*derivados* Prof.&Leonardo&Gaete&G.& SanEago,&&6&de&junio&de&2018&

COMPUESTOS*CON*FUNCIÓN*CARBONILO* δ-"

O* C+" δ

CH3HCHO*

CH3HCOHCH3*

COMPUESTOS*CON*FUNCIÓN*CARBONILO*

C=O Aldehídos& ,&Cetonas& ,&Ácidos&Carboxílicos,& Ésteres,& Amidas& ,&Haluros&de&Ácido& y&Anhídridos&de&Ácido&

O* R-C-H

O* R-C-R’

O* R-C-NH-R’

O* R-C-OH O* R-C-X

O* R-C-O-R’ O* O* R-C-O-C-R’

Grupo*carbonilo*

R* R* C=O* Cetona*

Aldehído*

enlace&π" π" 3*orbitales* híbridos*sp2* 1*orbital*p*

C*

enlace&σ" σ"

O*

3*orbitales* híbridos*sp2* (2*pares*de*eH* no*comparPdos)* 1*orbital*p*

ALDEHÍDOS*Y*CETONAS& Según*el*Ppo*de*radicales*unidos*al*grupo*carbonilo*los* aldehídos*y*cetonas*pueden*ser*alifáPcos* o*aromáPcos.**

R*–*CHO*&

R*–*CO*–*R**&

R*–*CO*–*R’**&

Ar*–*CHO*&

Ar*–*CO*–*Ar**&

Ar*–*CO*–*Ar’**&

Las*cetonas*pueden*además*ser*mixtas* o*asimétricas.** CHO

y*simétricas*

R*–*CO*–*Ar**& R*–*CO*–*R’**& Ar*–*CO*–*Ar’**&

benzaldehido&

NOMENCLATURA*DE*ALDEHÍDOS*Y*CETONAS& Los*aldehídos*y*cetonas*se*nombran*cambiando*la*úlPma* letra*de*las*terminaciones*de*los*hidrocarburos*de*los* cuales*derivan*por*Hal*y*Hona,*respecPvamente.* CH3*–*CH2*–*CH3& Propano&

CH3*–*CH2*–*CHO& Propanal&

CH3*–*CO*–*CH3& Propanona&

Para**enumerar*los*posibles*susPtuyentes**en*los* aldehídos*se*asigna*la*posición*1*a*la*correspondiente*al* grupo*funcional* y*en*las*cetonas,*al*extremo*que*se* encuentra*más*cerca*del*grupo*funcional.* CH3*–*CH*–*CHO& CH3& 2HmePlHpropanal&

CH3*–*CH*–*CO*–*CH3& CH3& 3HmePlH2Hbutanona&

NOMENCLATURA*DE*ALDEHÍDOS*Y*CETONAS& Los*aldehídos**más*sencillos*se*nombran*también*por*el* nombre*común*del*ácido*carboxílico*correspondiente,** eliminando*la*palabra*ácido*y*susPtuyendo*el*sufijo*–ico*u* –oico*por*el*sufijo*–aldehído.* H*–*COOH*& Ácido*fórmico& H*–*CHO*& Formaldehído& Metanal&

CH3*–*COOH& Ácido*acéPco& CH3*–*CHO& Acetaldehído& Etanal&

Cuando*en*un*compuesto*hay*otras*funciones*que*Penen* prioridad*sobre*la*función*aldehído,*se*uPliza*el*prefijo* formil*para*designar*el*grupo*CHO,*al*que*se*le*considera* entonces*como*un*susPtuyente.* HOOC*–*CH2*–*CH*–*CH2*–COOH& CHO&

ÁcidoH3Hformilpentanodioico&

NOMENCLATURA*DE*ALDEHÍDOS*Y*CETONAS& Las*cetonas*suelen*nombrarse*también*corrientemente* mediante*los*nombres*de*los*dos*radicales*unidos*al*grupo* carbonilo,*seguidos*de*la*palabra*cetona.**

CH3*–*CO*–*CH2*–*CH3&

etil-metil-cetona*

CH3*–*CO*–*CH2*–*CH2*–*CH3&

2-pentanona*

CH3*–*CO*–*CH3&

dimetil-cetona*

propanona*

acetona*

En*aquellos*casos*en*que*la*función*cetona*no*es*el* grupo*principal,*para*indicar*el*grupo*CO*se*emplea*el* prefijo*oxo*H.**

CH3*–*CO*–*CH2*–*CH2*–*COOH& Ácido-4-oxo-pentanoico*

CH3*–*CO*–*CH2*–*CO*–*CH2*–*COOH&

Ácido-3,5-dioxo-hexanoico*

Propiedades*Físicas*de*Aldehídos*y*Cetonas* Los*puntos*de*ebullición*de*los*primeros*aldehídos* y*cetonas*son*más*altos*que*los*de*los*hidrocarburos*del*mismo* peso*molecular*y*más*bajos*que*los*de*los*correspondientes** alcoholes.** Esta*diferencia*se*hace*cada*vez*menor*al*aumentar*** la*cadena*hidrocarbonada*y*perder*influencia*relaPva*el*grupo* funcional.* PUNTOS DE EBULLICIÓN (ºC) Alcanos Alcoholes (1)

Aldehídos

Metano* Etano*

H*164***

64,7*

H*89*

78,4*

20,2*

HHHHHH*

Propano*

H*42*

97*

49**

56*

Butano*

H*1*

118*

74,8*

79,6*

36,1*****

138*

102,5*

102*

68*

158*

130,5*

127,6*

Pentano* Hexano*

H*19*

Cetonas (2) HHHHHH*

Propiedades*Físicas*de*Aldehídos*y*Cetonas* En*cuanto*a*la*solubilidad,*los*primeros*miembros*de*ambas*series*de* aldehíd H* y*c H* nas*son*completamente*solubles*en*agua.*Al*a H* en H* la*longitudC* *la*cadena*hidrocarbonada*disminuye*rápidamente*l C* solubilidadC* n*agua.** R*

δ-" O* R*

C* δ+"

H*

La&presencia&de&pares&de&&

H*

δ- " δ+" O* δ+" H* H*

R*

C* R*

R*

electrones&no&enlazados&en&el&&

H*

oxígeno,&hace&de&los&aldehídos&

-" Oδ C* δ+"

y&cetonas&buenos&aceptores&de&&

O*

enlaces&por&puentes&de&hidrógeno.&

H*

C* &De&ahí&su&mayor&solubilidad&en& agua&que&los&alquenos.&

O*

R*

R’*

Así,*por*ejemplo,*los*aldehídos*y*cetonas*de*cadena*lineal*con*ocho*o** más*átomos*de*carbono*son*prácPcamente*insolubles*en*agua.** Sin*embargo,*los*compuestos*carbonílicos*son*muy*solubles*en* disolventes*orgánicos*apolares,*como*éter*ejlico,*benceno,*etc.*

H*

Obtención*de*Aldehídos*y*Cetonas* H SO

2 4 R–CH2OH***+***K2Cr2O7****************************R–CHO ** &&&&&&&&&&&&&&&&&&&

H2SO4

R–CHOH–R’**+**K2Cr2O7**************************R–CO–R’***

CH3 – CH = CH2*+*H2O*+*O3* *

*

*

*

(CH3)2 – C = CH2*+*H2O*+*O3* *

*

*

*

(CH3)2 – C = C – (CH3)2*+*H2O*+*O3* *

*

*

*

*

*

HCHO* +*CH3 – CHO** *

*

*

HCHO* +*(CH3)2 – CO** *

*

*

2*(CH3)2 – CO** *

*

ReacPvidad*de*Aldehídos*y*Cetonas* Centro atractor de electrófilos Centro atractor de nucleófilos

δ -"

O δ +"

C R – CH2 R’ Hidrógenos con carácter ácido débil

Adición*nucleomlica*al*grupo*carbonilo*

Nuc* NucH*

δ +"

δ-"

C*****OH*

C*=*O* sp2***

**sp3*

La&glucosa&forma&un&hemiacetal.&

A&pesar&de&&que&muchas&de&las&propiedades&de&la&DS(+)Sglucosa&pueden&entenderse&en& términos&de&una&cadena&abierta,&un&cuerpo&considerable&de&evidencias&indican&que&la& estructura&de&cadena&abierta&existe&primariamente&en&un&estado&de&equilibrio&con&otras& DOS&formas&cíclicas.&

En todas las aldosas (pentosas o hexosas) el hemiacetal se produce entre el aldehído y el alcohol del último átomo de carbono asimétrico. Hemiacetal: función que se produce al reaccionar un alcohol con un aldehído.

H grupos entre los que se forma el hemiacetal en la D glucosa.

H C

O

H

C

O

O

C

H

H

C

O

H

H

C

O

H

H

C

O

H

H

H Para construir la fórmula cíclica …….

H

H H

O

H

C

O

C

O

C

H

H-O

C

H

C

O

C

H

H H

O

H O

H

C

O

H

H

C

H

C

O

H

H

C

H

C

O

H

H

C

H Transformación de una fórmula lineal en una cíclica

H

O

H

O

H

H O

H H

C

O

H

C

O

C

H

H

C

O

H

C

H

C

O

O

CH2OH

H

C

O

H

OH H

C

C H

H

OH

OH

H

C

C

H

OH

H

H Para proyectar la fórmula cíclica de una aldohexosa según la proyección de Haworth, esto es perpendicular al plano de escritura, el OH del carbono 1, OH hemiacetálico, se pone hacia abajo en las formas alfa y hacia arriba en las beta.

Reducción*de*los*aldehídos*y*cetonas*

R–CHO**+**H2*

R–CO–R’**+**H2*

H2*/*Pt,*Ni* LiAlH4*ó*NaBH4*

H2*/*Pt,*Ni* LiAlH4*ó*NaBH4*

R–CH2OH*

R–CHOH–R’*

Oxidación*de*los*aldehídos*y*cetonas* Reacción*de*Haloformo**(*MePl*cetonas*)*

RHCOHCH3* +*3HIO* +*NaOH*

R–CHO* +*KMnO4*(K2Cr2O7)*

RHCOOH* +*CHI3**

RHCOOH*

Reacción*de*Tollens* RHCHO* +*2AgOH* +*NH4OH*

RHCOONH4* +*2H2O* +*2Ag*

Reacción*de*Fehling* RHCHO* +*2Cu(OH)2* +*NaOH*

POSITIVA*

RHCOONa* +*3H2O* +*Cu2O*

NEGATIVA*

Tautomería*cetoHenólica*

Tautomería*cetoHenólica* Ejemplo* O O

O O

P O

H H

C

C

O

Fosfato inorgánico (Pi)

OH

H2O

O

P

OH O C

O

Fosfoenolpiruvato

H H

C

C

O O C

Enolpiruvato

O

H H

C

C

O C

H Piruvato

O

b-aminoetilimidazol

AMINAS: Compuestos orgánicos formados por C, H y N. Entre los compuestos orgánicos, son los que tienen mayor fuerza básica, debido al par de electrones no compartido por el Nitrógeno. Las$aminas$alifáticas$son$las$más$básicas$de$todas$porque$los$grupos$alquilo$son$ dadores$de$electrones$al$nitrógeno$$

Fuerza&Básica&de&las&Aminas&

Anilina$–$Aminobenceno$9$Fenilamina$

NH3+$

+$$H+$ G=#entrega#e*,#estabiliza#el#catión,#é฀ é฀ é฀#basicidad:# # # # # # # # # #*NH2;#*#CH3#

NH3+$

+$$H+$ G=#atrae#electrones,#desestabiliza#al#catión,#ê฀ ê฀ ê฀#basicidad:# # # # # # # # #*NO2;#*#COOH# #

NOMENCLATURA&RSNH2& && Aminas'primarias ' Ejemplos & H3C CH

Nomenclatura*común * &

CH3

H2N NH2

2Spropilamina &

* fenilamina & anilina &

*

NH2

ciclohexilamina & &

*

Nomenclatura*IUPAC * &

&

NOMENCLATURA& R2SNH& Aminas'secundarias ' Ejemplos& H3C

CH2

CH 2 NH CH3* NH CH3

Nomenclatura*común* MeElpropilamina& FenilmeElamina& N´meElanilina&

*

CH3-CH2-NH-CH2-CH2-CH3 &

*

& &

Nomenclatura*IUPAC* 1S (NS meElSamino)propano &

& NOMENCLATURA&&&&&R3SN& & Aminas'terciarias '

Ejemplos &

Nomenclatura*común *

Nomenclatura*IUPAC *

TrimePlamina&

SS&

H 3C N

C H3

H 3C * H3C CH2 CH 2 N CH3 H3C CH 2

N

EPlmePlpropilamina&

*

CH2 CH2 CH 3

Difenilpropilamina&

* O 2N CH2 CH 2 CH3

N

* &

H H propilciclohexil & *mH*nitrofenilamina

AMIDAS

Las amidas primarias se nombran sustituyendo la terminación oico o ico del nombre sistemático o vulgar del ácido del que derivan, por el sufijo amida y eliminando la palabra ácido. CH3-COOH CH3-CO-NH2

ácido etanoico o acético ácido etanamida o acetamida

En las amidas secundarias se nombran como derivados N- sustituídos de las amidas primarias y en las terciarias, como derivados N,N-sustituídos. O

O

CH3-C-NH-C2H5

CH3-C-N-(CH3)2

N-Etilacetamida

N,N-Dimetilacetamida

SÍNTESIS DE AMIDAS O Amida 1ria R-C-Cl O NH3 + H-NH2 R-C-NH2 + NH4Cl amoniaco

Amida 2ria

+ R’-NH2

NH3

Amina 1ria

+ R’-NH-R’’ Amina 2ria

O R-C-NH-R’ + NH4Cl Amida 3ria

NH3

O R-C-N-R’ + NH4Cl R’’

POLIAMIDAS

(lanas, seda, nylon)

O C – N – R1 H

O

n

O

C – R1 – C – N – R2 – N H

H

n

¿Descansemos un

momento ?

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS Carbono carbonílico deficiente en electrones atrae nucleófilos y bases

Oxígeno carbonílico rico en electrones atrae electrófilos y ácidos Enlaces polares

δ -"

Hidrógeno ácido

O R

C δ +"

Ka ≈ 10-5

O δ -"

H δ +"

R-COOH

pKa

CH3-CH2-CH2-COOH

4,90

ClCH2-CH2-CH2-COOH

4,52

CH3-CHCl-CH2-COOH

4,06

CH3-CH2-CHCl-COOH

2,84

Nomenclatura IUPAC Los ácidos carboxílicos se nombran anteponiendo la palabra ácido al nombre del alcano correspondiente, al que se ha cambiado la terminación -o por -oico. Cuando el ácido tiene dos grupos carboxilo se llama dicarboxílico o dioico.

ácido propanoico ácido propanodioico HOOC-CH2-COOH ácido metano dicarboxílico ácido malónico

NOMENCLATURA

&COMÚN& &&&

&IUPAC&

HSCOOH&

Ac.&fórmico&

Ac.&metanoico*

CH3SCOOH&

Ac.&acéEco&

Ac.&etanoico*

CH3SCH2SCOOH&

Ac.&propiónico&

Ac.&propanoico*

CH3S(CH2S)2SCOOH&

Ac.&bucrico&

Ac.&butanoico*

CH3S(CH2S)10SCOOH&

Ac.&láurico&

Ac.&dodecanoico*

CH3SCH2SCOSCOOH&

Ac.&α&cetoSbucrico&

Ac.*2ScetoSbutanoico*

CH3SCHOHSCH2S&COOH&

Ac.&β&hidroxiSbucrico&

Ac.*3ShidroxiSbutanoico*

COOH Ac.&benzoico*

O2N 6 5

COOH 1 2 NO2 4

3

NO2

Ac.S2,4,6StriSnitro&benzoico*

ÁCIDOS*DICARBOXÍLICOS********************************************** * **COMÚN* *** *IUPAC* NOMENCLATURA Ac.&oxálico&

Ac.&etanodioico*

COOH& CH2& COOH&

Ac.&malónico&

Ac.&propanodioico*

COOH& (CH2)2& COOH&

Ac.&succínico&

Ac.&butanodioico*

COOH& (CH2)3& COOH&

Ac.&glutárico&

Ac.&pentanodioico*

COOH& COOH&

COOH& C&&&O& CH2& CH2& COOH&

Ac.&α&cetoSglutárico&

Ac.&S2ScetoSpentanodioico*

ÁCIDOS*DICARBOXÍLICOS********************************************** * **COMÚN* *** *IUPAC* NOMENCLATURA COOH& CH&& CH& COOH& COOH COOH

Ac.&2&butenodioico*

Ac.&eálico&

Ac.&1,&2Sbencenodicarboxílico*

Ac.&isoSeálico&

Ac.&1,&3Sbencenodicarboxílico*

Ac.&tereeálico&

Ac.&1,&4Sbencenodicarboxílico*

COOH COOH COOH

COOH

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

O C R

O (LiAlH4)

OH

(LiAlH4)

C R

H

Aldehído

H

H C

R

OH

alcohol 1rio

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS R-COOH + Na

R-COONa + ½ H2

R-COOH + KOH

R-COOK + H2O

CH3-COOH + NaOH CH3-COOH + NH3 R-COOH + R’-OH CH2-OH

HOOC-R

CH-OH + HOOC-R’ CH2-OH HOOC-R’’ glicerol (glicerina)

ácidos grasos

CH3-COONa + H2O CH3-CO-NH2 + H2O R-CO-O-R’ + H2O

hidrólisis

CH2-OOC-R

esterificación hidrólisis (KOH o NaOH) saponificación

CH-OOC-R’ + 3H2O CH2-OOC-R’’

Triglicérido o triacilglicerol (grasa neutra)

Nomenclatura IUPAC para compuestos derivados de ácidos carboxílicos

1.- Halogenuros de ácido: se cambia terminación oico por oilo

R-CO-X

O

cloruro de etanoilo

CH3- C 2.- Ésteres:

R-COO-R

Cl

se nombran como sales. El ácido cambia terminación oico por ato y

el alcohol se nombra como radical

O

CH3- C

O

etanoato de fenilo

O

CH3- CH2 - C

O

CH3

propanoato de metilo

Nomenclatura IUPAC para compuestos derivados de ácidos carboxílicos 3.- Amidas: se cambia terminación oico del ácido correspondiente por amida

R-CO-NH2

O

O

CH3- C

C NH2

NH2

etanamida

benzamida

4.- Anhídridos: se cambia la palabra ácido por anhídrido

R-CO-O-CO-R

O

O

CH3- C

O

C

anhídrido etanoico

O

O

CH3

CH3- C

C

CH2-CH3 anhídrido etanoico-propanoico O

PROSTAGLANDINAS

Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias de carácter lipídico derivadas de los ácidos grasos de 20 carbonos (eicosanoides), que contienen un anillo ciclopentano y constituyen una familia de mediadores celulares, con efectos diversos, a menudo contrapuestos.

ÉSTERES Por su analogía con las sales, los ésteres se nombran cambiando la terminación -ico del ácido por -ato y poniendo a continuación el nombre del radical del alcohol terminado en ilo y precedido de la preposición de .

ácido acético o etanoico

CH3-COOH + CH3-CH2OH etanol

CH3-COOCH2-CH3 etanoilo o etilo

acetato o etanoato de etilo

3(CH2)5COOCH2CH3

HCOOCH2CH3

HCOOCH2CH(CH3)2

(CH3)2CHCH2COO(CH2)2CH(CH3)2

CH3COOCH2CH(CH3)2

CH3COO(CH2)4CH3 CH3COO(CH2)2CH(CH3)2

CH3COOCH2Ar

CH3(CH2)2COOCH2CH3 CH3(CH2)7COOCH2CH3

CH3(CH2)2COOCH2CH3 CH3CH2COOCH2CH3

CH3(CH2)9COO(CH2)4CH3

(CH3)2CHCH2COO(CH2)2CH(CH3)2

CH3(CH2)2COOCH3 CH3(CH2)2COOCH2CH3 CH3(CH2)2COO(CH2)3CH3

CH3COO(CH2)7CH3

CH3COO(CH2)2CH(CH3)2

CH3(CH2)2COO(CH2)2CH(CH3)2 HCOOCH2CH3 CH3(CH2)5COOCH2CH3

POLIÉSTERES Polietilen tereftalato (PET)

O

O

O–C–

– C – O – CH2 – CH2 n

grupo tereftalato

grupo etileno...