TEMA 5. Estudio DE Aminas PDF

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TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO INSTITUTO TECNOLOGICO DE MINATITLAN NOMBRE DEL BLOQUE

“ESTUDIO DE AMINAS” MATERIA:

QUÍMICA ORGANICA II CATEDRÁTICO:

ING. IMELDA TENORIO PRIETO INGENIERIA QUÍMICA EQUIPO: 5 PRESENTA: MALDONADO LEON JOEL ENRIQUE PALACIOS LOPEZ ALFONSO ROJAS BAUTISTA DILAN MICHEL SAUCEDO CARRILLO DANNA

MINATITLAN, VER., 1

ÍNDICE Introducción………………………………………………………...…....... 3 Objetivos……………………………………………………………...……. 4 Marco teórico………………………………………………………...……..4 5 Estudio de aminas…………………………………………………...…. 6 5.1 Clasificación de las aminas………………………………………....13 5.2 Nomenclatura de aminas…………………………………………....15 5.3 Usos de aminas……………………………………………………....18 5.4 Reacciones de aminas……………………………………………….21 5.4.1 Condensación de aminas con cetonas y aldehídos…………….21 5.4.2 Sustitución aromática electrofílica de las arilaminas…………...24 5.4.3 Sustitución aromática nucleofílica de la piridina………………...30 5.4.4 Acilación de aminas con cloruros de ácido……………………....35 5.4.5 Aminas con grupos salientes: eliminación de Hofmann……...…38 5.4.6 Oxidación de aminas. La eliminación de cope…………………..41 5.4.7 Formación de sales de diazonio…………………………………..43 5.4.8 Reacciones de las sales de diazonio……………………………..46 Conclusión………………………………………………………………….47 Bibliografía………………………………………………………....………48

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INTRODUCCIÓN Las aminas pueden considerarse como compuestos derivados del amoníaco (NH3) al sustituir uno, dos o tres de sus hidrógenos por radicales alquílicos o aromáticos. Según el número de hidrógenos que se substituyan se denominan aminas primarias, secundarias o terciarias.

LasAminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco, de la misma forma que los alcoholes y éteres son compuestos orgánicos derivados del agua. Se clasifican como primarias (RNH2), secundarias (R2NH) o terciárias (R3N). De las sustancias orgánicas existentes las aminas muestran una basicidad apreciable y su química en muchos aspectos es similar a la de los alcoholes y éteres, es decir pueden formar puentes de hidrógenos y actuar como nucleófilos en las reacciones de sustitución. Sin embargo hay ciertas diferencias en la reactividad, porque el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno.

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OBJETIVOS

• Definir el concepto de aminas sobre la base de la estructura del amoníaco. • Representar la fórmula general de las aminas en dependencia de su clasificación. • Clasificar a las aminas de acuerdo al número de átomos de hidrógeno sustituidos en el amoníaco y de acuerdo al tipo de cadena carbonada. • Nombrar y formular los diferentes tipos de aminas de acuerdo a la nomenclatura IUPAC y la común, según las características de dichos compuestos. • Explicar la relación estructura-propiedad-función en los diferentes tipos de aminas, en cuanto a solubilidad en agua, temperaturas de ebullición y basicidad. • Describir las principales propiedades químicas de las aminas.

MARCO TEÓRICO I) Estructura Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco con uno o más grupos sustituidos en el átomo de nitrógeno. Debido a su alto grado de actividad biológica, muchas de ellas son usadas como medicamentos y drogas, así como en la manufactura de colorantes, que es el caso de las aminas aromáticas. El grupo –NH2 se designa por prefijo amino. La unión de este grupo a un átomo de carbono da lugar a la familia de las aminas (Ar) R—NH 2. Las aminas pueden clasificarse de acuerdo con el número de grupos alquilo o arilo unidos al nitrógeno. RNH2 es una amina primaria, R 2NH es una amina secundaria, R3N es una amina terciaria y ArNH2 es una amina aromática. H | R—N—H

H | R—N—R

Primaria

Secundaria

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R | R—N—R Terciaria

Las aminas forman especies tretavalentes estables del tipo R 4N+. Donde R puede ser un grupo alquilo, arilo o protón. Especies de este tipo se denominan sales de amonio cuaternarias. Anilio se emplea en lugar de amonio para designar las sales cuaternarias de las aminas aromáticas que contienen el esqueleto de anilina (C6H5NR3+). Las aminas son simples cuando los grupos alquilo son iguales y mixtas si éstos son diferentes.

II) Obtención Se obtiene una mezcla de aminas primarias, secundarias y terciarias por el método de Hoffman, consistente en calentar los halogenuros de alquilo con una solución etanólica de amoniaco en tubo cerrado: Amina

Halogenuro

Cloruro de hidrogeno + Amina

HNH2 + R—Cl → ClH + R--NH2 RNH2 + R—Cl → ClH + R2NH (R)2NH + R—Cl → ClH + R3N R3N + R—Cl → ClH + [R4N]+ + ClSal de amonio

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TEMA 5. ESTUDIO DE AMINAS Las aminas son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional amino.NH2 (formula general RNH2). Son conocidas por sus olores fuertes y punzantes. Por ejemplo, la metilamina (CH3NH2) tiene un olor a pescado descompuesto. Las aminas se producen también durante la descomposición de organismos vivientes y reciben el nombre de ptomainas. Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco de la misma manera en la que los alcoholes y los éteres son derivados orgánicos del agua. Al igual que el amoniaco, las aminas contienen un átomo de nitrógeno con un par de electrones no enlazado, lo que hace a las aminas básicas y nucleofílicas.

Las aminas, igual que el amoniaco, son bases débiles. Sin embargo, son las bases sin carga más fuertes que se encuentran en cantidades importantes bajo condiciones fisiológicas. En general, las aminas son las bases que participan en las reacciones biológicas ácido-base; con frecuencia son los nucleófilos en las sustituciones nucleofílicas biológicas.

Fuentes naturales Las aminas se encuentran formando parte de la naturaleza, en los aminoácidos que conforman las proteínas que son un componente esencial del organismo de los seres vivos. Al degradarse las proteínas se descomponen en distintas aminas, como cadaverina y putrescina entre otras. Las cuales emiten olor desagradable. Es por ello que cuando la carne de aves, pescado y res no es preservada mediante refrigeración, los microorganismos que se encuentran en ella degradan las proteínas en aminas y se produce un olor desagradable. Las aminas son producidas por vegetales y amínales como la tiramina, presente en algunos hongos, o se producen durante la putrefacción o descomposición de materiales proteicos; a estas pertenecen la cadaverina, la putrescina, la dimetilamina y la trimetilamina. H2N (CH2)5 NH2

HO

CH2 CH2 NH2 Tiramina

Cadaverina

Putrescina

(CH3)2 NH

(CH3)3 N

N, N-dimetilamina 6

H2N (CH2)4 NH2

N, N, N-trimetilamina

Las aminas son parte de los alcaloides que son compuestos complejos que se encuentran en las plantas. Algunos de ellos son la morfina y la nicotina. Algunas aminas son biológicamente importantes como la adrenalina y la noradrenalina. Las aminas secundarias que se encuentran en las carnes y los pescados o en el humo del tabaco. Estas aminas pueden reaccionar con los nitritos presentes en conservantes empleados en la alimentación y en plantas, procedentes del uso de fertilizantes, originando N-nitroso aminas secundarias, que son carcinógenas.

Fuente Industrial Algunas de las aminas más sencillas e importantes se preparan a escala industrial mediante procesos que no tienen aplicación como métodos de laboratorio. La amina más importante de todas, la anilina, se prepara de varias maneras: (a) por reducción de nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico, que son reactivos baratos (o bien, por hidrogenación catalítica); (b) por tratamiento del cloro benceno con amoniaco a temperaturas y presiones elevadas, en presencia de un catalizador. Veremos que el proceso (b) es una sustitución nucleofilica aromática.

NO2

Nitrobenceno

Fe, HCl 30% calor

NH3 + Cl-

Cloruro de anilinio

Na2CO3

NH2

Anilina

NH3, CU2O, 200°C, 60 atm

Cl

NH2

Clorobenceno

Anilina

La metilamina, dimetilamina y trimetilamina se sintetizan industrialmente con metanol y amoniaco:

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CH3, OH

CH3, OH

NH3

CH3 NH2 Al2O3, 450°C

Amoniaco

CH3, OH

(CH3)2 NH

Al2O3, 450°C

Metilamina

(CH3)3 N

Al2O3, 450°C

Dimetilamina

Trimetilamina

Los halogenuros de alquilo e emplean para hacer algunas alquilaminas superiores, lo mismo que en el laboratorio. Los ácidos obtenidos de las grasas pueden convertirse en 1-aminoalcanos de cadena larga con número par de carbonos por la reducción de nitrilos. NH3, calor

R-COOH Acido

Calor

R-CNH2 Amida

R-C N

H2, cat.

Nitrilo

R-CH2NH2 Amina

Formula General

R3N Dónde: R puede ser H o un grupo hidrocarburo Dónde: N es Nitrogeno

Propiedades físicas y químicas de las aminas Propiedades Físicas

Las aminas son compuestos incoloros que se oxidan con facilidad lo que permite que se encuentren como compuestos coloreados. Los primeros miembros de esta serie son gases con olor similar al amoníaco. A medida que aumenta el número de átomos de carbono en la molécula, el olor se hace similar al del pescado. Las aminas aromáticas son muy tóxicas se absorben a través de la piel. Las aminas de bajo peso molecular son gases a temperatura ambiente, las más pesadas y complejas son líquidos o sólidos. Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de hidrógeno intermoleculares, salvo las terciarias. 8

Amina secundaria aromática

Amina terciaria aromática

Solubilidad: Las aminas primarias y secundarias son compuestos polares, capaces de formar puentes de hidrógeno entre sí y con el agua, esto las hace solubles en ella. La solubilidad disminuye en las moléculas con más de 6 átomos de carbono y en las que poseen el anillo aromático.

Punto de Ebullición: El punto de ebullición de las aminas es más alto que el de los compuestos apolares que presentan el mismo peso molecular de las aminas. El nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, esto hace que los puentes de hidrógeno entre las aminas se den en menor grado que en los alcoholes. Esto hace que el punto de ebullición de las aminas sea más bajo que el de los alcoholes del mismo peso molecular. Las aminas presentan puntos de fusión y ebullición más bajos que los alcoholes. Así, la etilamina hierve a 17ºC, mientras que el punto de ebullición del etanol es de 78ºC. CH3CH2OH

P.eb. = 78ºC

CH3CH2NH2

P. eb. = 17ºC

La menor electronegatividad del nitrógeno, comparada con la del oxígeno, hace que los puentes de hidrógeno que forman las aminas sean más débiles que los formados por los alcoholes.

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También se observa que las aminas primarias tienen mayores puntos de ebullición que las secundarias y estas a su vez mayores que las terciarias.

(Constantes físicas de algunas Aminas) Nombre

Pto. de fusión(ºC)

Pto. de ebullición(ºC)

Metil-amina

-92

-7,5

Solubilidad (gr/100 gr de H2O) Muy soluble

Dimetil-amina

-96

7,5

Muy soluble

Trimetil-amina

-117

3

91

Fenil-amina

-6

184

3,7

Difenil-amina

53

302

Insoluble

Metilfenil-amina

-57

196

Muy poco soluble

Propiedades Químicas Las aminas se comportan como bases. Cuando una amina se disuelve en agua, acepta un protón formando un ión alquil-amonio.

Síntesis de aminas: Las aminas se obtienen tratando derivados halogenados o alcoholes con amoniaco. Producción de aminas a partir de derivados halogenados

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Las aminas inferiores se preparan comercialmente haciendo pasar amoniaco y vapores de alcohol en presencia de óxido de thorio o de aluminio caliente.

La reducción de diversos compuestos como nitro derivados, nitrilos, aldehídos o cetonas también tiene entre sus productos finales las aminas. Las propiedades químicas de las aminas son semejantes a las del amoniaco. Al igual que éste, son sustancias básicas; son aceptores de protones, según la definición de Brønsted-Lowry.

Las aminas presentan reacciones de neutralización con los ácidos y forman sales de alquilamonio (también denominadas sales de amina). Por ejemplo la etilamina se combina con el ácido clorhídrico, para producir cloruro de etilamonio.

El cloruro de etilamonio es una sal de alquilamonio. Un grupo etilo y tres átomos de hidrógeno están unidos al átomo de nitrógeno en este compuesto. Si la dimetilamina, (CH3CH2)2NH, se combina con el HBr se produce el bromuro de dietilamonio, una sal de dialquilamonio.

Un uso práctico para convertir las aminas a sus sales es el producir aminas de mayor masa molecular y soluble en agua. La mayoría de las aminas de gran masa molecular son insolubles en agua, pero después de combinarse con un ácido forman una sal de amina iónica soluble. Por ejemplo, la lidocaína, un anestésico local que es insoluble en agua como amina libre; después de combinarse con el HCl forma un clorhidrato de lidocaína el cual es soluble en agua.

La lidocaína es insoluble debido al carácter no polar de la molécula. Después de combinarse con el HCl se convierte en un compuesto iónico. Un gran porcentaje de los compuestos iónicos son solubles en agua. Muchas de las aminas esenciales en los seres vivos existen como sales de aminas y no como aminas. Uno de estos compuestos es el neurotransmisor acetilcolina. La acetilcolina se libera en el extremo de un nervio, viaja a través de la brecha sináptica, se une a otro miembro y origina un impulso nervioso. Durante el tiempo en que la molécula de acetilcolina viaja a través de la brecha sináptica, su estructura es la siguiente:

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5.1 Clasificación de aminas Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco de la misma manera en la que los alcoholes y los éteres son derivados orgánicos del agua. Al igual que el amoniaco, las aminas contienen un átomo de nitrógeno con un par de electrones no enlazado, lo que hace a las aminas básicas y nucleofílicas. Las aminas pueden clasificarse como primarias, secundarias o terciarias, dependiendo del número de átomos de carbono enlazados directamente al átomo de nitrógeno. En una amina primaria, el átomo de nitrógeno está unido a un átomo de carbono y a dos de hidrógeno. En una amina secundaria, el átomo de hidrógeno está enlazado a dos átomos de carbono y a uno de hidrógeno. En una amina terciaria, el nitrógeno está unido a tres átomos de carbono. Obsérvese que estos adjetivos se utilizan para indicar el grado de sustitución en el nitrógeno y no la naturaleza de los sustituyentes. En las aminas secundarias y terciarias los grupos alquilo o arilo pueden ser iguales o distintos. Metilamina H | CH3—N—H (Amina primaria)

Dimetilamina

Trimetilamina

H | CH3—N—CH3

CH3 | CH3—N—CH3

(Amina secundaria)

(Amina terciaria)

También existen compuestos que contienen un átomo de nitrógeno con cuatro grupos unidos, pero el átomo de nitrógeno debe llevar una carga positiva formal. A tales compuestos se les llaman sales de amonio cuaternarias. R +

R—N—R XR

Los compuestos de amonio cuaternario son análogos a las sales simples de amonio inorgánico. De nuevo, los cuatro grupos unidos al nitrógeno en el ion amonio pueden ser iguales o diferentes.

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+

(CH3)4N ClTetrametil amonio cloruro

En las aminas, los términos más bajos son gaseosos y solubles en agua, los intermedios son líquidos y los superiores sólidos. La solubilidad en agua disminuye según aumenta el peso molecular. Los primeros términos son volátiles y de olor amoniacal. Todas las aminas son bases, incluso más fuertes que el amoniaco:

R—NH2 + H2O ↔ RNH3+ + OHAmina

Anfifila

Agua

Ion Hidroxilo

Los tres tipos de aminas se diferencian principalmente por su comportamiento con el ácido nitroso: Las primarias suelen formar alcohol y desprender nitrógeno:

C2H5—NH2 + NO2H → H2O + N2 + C2H5OH Etilamina

Agua Nitrógeno

Ácido

Etanol

Las secundarias forman nitrosaminas:

(C2H5)2NH + NO2H → H2O + (C2H5)2N—NO Dietilamina

Ácido nitroso

Agua

Las terciarias no reaccionan con el ácido nitroso.

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DIetilnitrosamina

5.2 NOMENCLATURA DE AMINAS.

A diferencia de los alcoholes y los halogenuros de alquilo, que se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el grado de sustitución del carbono que lleva el grupo funcional, las aminas se clasifican de acuerdo con su grado de sustitución en el nitrógeno. Una amina con un carbono unido al nitrógeno es una amina primaria; una amina con dos carbonos es una amina secundaria y una amina con tres es una amina terciaria. R – NH2

Amina primaria

R – NH l R´

Amina secundaria

R – N - R´ l R´

Amina terciaria

Los grupos unidos al nitrógeno pueden ser cualquier combinación de grupos alquilo o arilo. En el sistema de la IUPAC el nombre de las aminas se asigna en dos formas principales: como alquilaminas o como alcanaminas. Cuando las aminas primarias se nombran como alquilaminas, la terminación amina se agrega al nombre del grupo alquilo que lleva el nitrógeno. Cuando se nombran como alcanaminas, el grupo alquilo se escribe como un alcano, y la terminación - e se sustituye por -amina. CH2

CH

CH2

CH3CH2NH2

CH2

Etilamina

Ciclohexamina

(etanamina)

(ciclohexanamina)

CH2

NH2

CH3CHCH CH2CH3 CH2 NH2 1 – Metilbutilamina (2-pentanamina)

Anilina es el nombre base de la IUPAC para los derivados del benceno sustituidos por un amino. Los derivados sustituidos de la anilina se numeran comenzando en el carbono que contiene al grupo amino. Los sustituyentes se mencionan en orden alfabético, y la dirección de la numeración es determinada por la acostumbrada regla del “primer punto de diferencia”. 15

1

F

4

1

NH2

Br

p- Fluoroanilina

NH2

5

2

CH2CH3

5-Bromo- 2-etilanilina

También las arilaminas se pueden nombrar como arenaminas. Así, bencenamina es un nombre alternativo de anilina, aunque rara vez se usa. Los compuestos con dos grupos amino se nombran añadiendo el sufijo -diamina al nombre del alcano o areno correspondientes. La -e final del hidrocarburo base se conserva. H2NCH2CHCH3

H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2

NH2 1,2 Propanodiamina

1,6- Hexanodiamina

H 2N

1,4-Bencenodiamina

A los grupos amino se les da una prioridad muy baja cuando se identifica el compuesto base para asignar nombres. Los grupos hidroxilo y carbonilo tienen mayor prioridad que los grupos amino. En esos casos, el grupo amino se nombra como sustituyente. O

OHCH2CH2NH2

HC

2-Aminoetanol

1

4

NH2

p- Aminobenzaldehído (4-Aminobencenocarbaldehído) Los nombres de las aminas secundarias y terciarias se asignan como derivados Nsustituidos de las aminas primarias. La amina primaria base ...