Chapitre 10 chimie inorganique PDF

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(Cours N°10) Chapitre 3: Eléments du bloc d 3.B Modèles de liaison n dans les complexes de métaux de transition 3.B.1. Le modèle du champ cristallin 3.B.1.1 Le principe du modèle La liaison de coordination, correespondant à la mise en commun d'électrons entre les ligands et le cation métallique, est partiellement covalente. Toutefois, les électrons participant à cette liaison sont polarisés vers l'atome donneur du d ligand, plus élect ronégatif que le métal. En d'autres termes, il s’agit d’une liaison ionocovalentte. Ce type de liaison se décrit bien dans le modèle des orbitales moléculaires, mais celui- ci est paarfois difficile à appliquer. C'est pourquoi dess modèles plus simples ont été imaginés, en « exagérantt » l'un des aspects : ainsi, le modèle de la liaison de valence, qui n'est plus guère utilisé aujourd'hui, traitait la liaison de coordination comme si elle était parfaitement covalente. À l’opposé, le modèle du « chhamp cristallin », plus exactement appelé « champ de ligands », est un modèle purement électrostaatique de la liaison de coordination. Un coomplexe [TiCl 6]2−, par exemple, sera représenté comme s’il consistait en un cation central Ti4+ entoouré de six anions Cl−, stabilisé par l’attraction électrostatique nette entre ses constituants ; l’arranggement local des ions dans le modèle est donc similaire à celui d’un cristal ionique, d’où le nom un peu bizarre du modèle. On utilisera ce modèlee électrostatique bien qu’on sache que la liaison est en réalité partiellement covalente, et donc qu’on ne peut pas identifier dans le complexe, ni Ti 4+ isolé, ni Cl− isolé. C’est donc une simplificaation brutale de la réalité. Allons plus loin : utilisons la même description pour [Ti(H2O)6]4+ , bien que les ligands H2 O ne soient pas des aniions (sachant toutefois qu’ils dirigent vers le centre méétallique une de leurs pai res électroniques liibres, c’est -à-dire leur extrémité négative). Il n’y a donc pas d’orbitale moléculaire m dans ce modèle. En revanche, l’environnement de l’ion 4+ d dégénérescence par Ti n’étant pas sphérique, ses orbitales atomiques vont subir une levée de rapport à « l’ion libre ». Cet effett est surtout manifeste pour les orbitales de vaalence, qui sont ici des orbitales (3d). La section suivannte examine l’effet, sur l’énergie électrostatique d’orbitales ( nd), d’un champ de ligands de symétrie octaédrique. 3.B.1.2 L'applicatiion à un complexe de symétrie octaédrique Par rapport à l’ion libre, la présennce de six ligands disposés au sommet d’un octaèdre a deux effets : globalement, l’énergie des orbitales est augmentée par interaction électrrostatique défavorable (répulsion) avec la distribution de charge négative des ligands ; spécifiquement, une orbitale qui pointe directement vers les ligands est plus déstabilisée (donc, énergie plus positive) qu’une orbitale dont les lobes « passent entre les liigands ». La figure 3.8 compare les cinq orbitales d de ce point de vue. La géométrie du problème impose de prendre les trois axes Ox, Oy, et Oz suuivant des directions métal-ligand.

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Figure 3.8 Disposition des orbbitales d par rapport aux ligands dans un com mplexe oct aédrique. Les orbitales dz2 et dz2–y2 seront les plus déstabilisées parce qu'elles « pointtent » directement vers les ligands. On peut montrer (au moyen d'un calcul de mécanique quantique assez complexe !) que leur déstabilisation dans cette sym métrie est rigoureusement égale. Les trois autres, dxy, dyz, et dxz, sont évidemment dégénérées (de mêm me énergie), et moins déstabilisées (donc relativement stabilisées). Ces informations sont résumées sur s le diagramme d’énergie de la figure 3.9.

ion dans d un champ de sym métrie sphérique

ion dans un champ de symétrie octaédrique dx2 -y2

dz 2

° ion libre

dxy

dxz

dyz

Figure 3.9 Éclatement en éneergie des orbitales d du cation métallique dan ns un complexe de symétrie octaédrique. Dans un complexe de syméétrie octaédrique, les cinq orbitales d éclatent donc en un groupe de trois « surmonté » d’un groupe de d deux. L’éclatement est décrit par un paraamètre énergétique, le paramètre de champ cristallin octtaédrique, ou éclatement de champ cristallin, noté o. Ce paramètre 00 cm−1. est généralement donné en cm−1 ; les valeurs typiques varient de 5 000 à 40 00 Dans les anciens textes, on troouve la notation « 10 Dq » au lieu de o.. Cette notation n’est compréhensible qu’à partir du callcul de mécanique quantique, et nous ne l’emploierons pas ici. Le « centre de gravité » des cinqq orbitales d ne doit pas être affecté par l’abaissement de symétrie (la somme des stabilisations/déstabilisations énergétiques vaut zéro). Par rapport à l’ion en symétrie sphérique, les trois orbitales dxy, dyz, et dxz se trouvent au niveau –0,4 o, ett les deux orbitales d z2 et dx2–y2 au niveau +0,6 o. De quoi dépend l'écllatement de champ cristallin? La valeur de o dépend : du cation métallique central ; une charge élevée (au moins +3) induit un ch hamp fort, une charge plus basse un champ faible ; d’autre part, les cations des deuxième et surtout troisième périodes de transition induisent des chaamps plus forts que ceux de la première périoode de transition. de la nature des ligands ; une grande quantité d’observations expérimentales ont permis d’établir la série spectrochimique des ligands, donnée ci -dessous par ordre de cham mp o croissant : 2− − − − − I− < Br− < S < SCN < Cl < F < OH < (ox) < H2O − − < NCS < NH3 < (py), (en) < NO2 < CN− < CO.

L’ordre des ligands dans cette série peut être justifié par des considérationns venant de la théorie des orbitales moléculaires, mais en se limitant au cadre du champ cristallin, il doit être considéré comme une donnée purement em mpirique. Les ligands situés à gauche dans la série spectrochimique sont dit « à champ faible », ceux situés à droite « à champ fort ».

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3.B.1.3 Application à d'autres symétries a) Symétrie tétraédriq que On peut visualiser la distribution tétraédrique des charges partielles de ligands autour du métal central en traçant un cube dont unn sommet sur deux est occupé par un ligand (figure 3.10).

Dispposition des ligands dans un complexe tétraéd drique. Les axes Ox, O y et Oz joigneent le centre du cube aux centres de trois dee ses faces. Dans cette disposition, aucune orbitale ne poointe directement vers les ligands ; l’éclatement, noté t, sera donc plus faible qu’en symétrie octaédrique ( o). Mais les trois orbitales dxy, dyz, et dxz approchent davantage les ligands (distance a/2, où a est l’arête du cube) que les deux orbitales dz2 et dx2–y2 (distance a√2/2). L’éclatement esst donc en sens inverse de la symétrie octaédrique (fig ure 3.11). Le principe du barycentre est toujourrs valable.

Éclatement des orbitales d dans un complexe de symétriee tétraédrique. Il n'y a que quatre ligands au lieu de six dans le cas octaédrique : on s'attend à un effet moindre. Un calcul exact montre que t = 4 9 o (si l’on suppose même ion métallique central et mêmes ligands). Les complexes tétraédriques sont donc toujours à champ faible. b) L'octaèdre déformé é Considérons un cation métallique en coordinence 6, mais où deux ligands disposés sur un axe L– M–L imposent un champ électriqque plus faible que les quatre autres. Cette situation peut se réaliser de deux manières différentes. La géométrie du complexe esst celle d’un octaèdre régulier, mais les deux ligands axiaux sont à champ plus faible que les quuatre ligands é quatoriaux : complexe trans-[MX 4Y2], avec (Y) < (X). La symétrie du complexe ne sera donc pas octaédrique, mais pluus faible : on l'appelle tétragonale, car il n'y a qu'un axe de rotation d'ordre 4, au lieu de trois danss l'octaèdre. Les six ligands sont é quivaalents (complexe [MX 6]), mais la géométtrie est déformée par élongation (figure 3.12).

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L

sens dee déform ation

L

L

L L

L

L

L L

L

L octaèdre régulier, sym.

L octaèdre déformé, syym.

Géométrie d'unn complexe octaédrique déformé par élongation (à droite), par opposition à un complexe octaédrique régulier (à gauchee). Dans ce cas, un éclatement suupplémentaire sera présent par rapport à un complexe hypothétique de symétrie octaédrique (figure 33.13).

Éclatement des orbbitales d dans un complexe octaédrique déformé par élongation (à droite), comparé à celui d'un complexe octaédrique régulier (au centre). 3.B.1.4 L'ESCC : énergie é de stabilisation due au champ cristallin L’énergie de stabilisation due d au champ cristallin ou ESCC est la diffférence entre l’énergie électronique dans le complexe rééel et celle dans un c omplexe hypothétique de symétrie sphérique (c’est-à- dire dans le cas où il n'y aurait pas d'éclatement). a) Un exemple simplee 3+ Considérons par exemple l’ion [Ti(H [ (coordinence 6, symétrie octaé drique). Pour calculer 2O)6] l’ESCC : Trouver la configuration éleectronique du cation métallique. Pour ce faire, il faut d’abord déterminer son degré d'oxydaation (DO). Comme les ligands (H 2O) sont électriquement é neutres, DO(Ti) = charge du complexe = +III. Le numéro atomique du titane, ZTi , est de 22, alors que le gaz noble précédent, l'argon, possède dix-huit électrons. L’ion Ti3+ possèède donc (22 – (3+) – 1 0 18) = 1 électron de valence. Sa S configuration est : [Ar](3d) (4s) . Dans les cations des métaux de trransition, la sous -couche nd est toujours plus stable en énergie que la sous-couche (n + 1)s. La règle pour trouver la configuration la plus stable esst donc simple : tous les électrons de valence se trouvent dans la sous -couche d. Remplir le diagramme d’orbitales atomiques en champ cristallin (figure 3.14). 3 La configuration fondamentale en champ cristaallin sera (t 2g)1(eg)0.

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“e g”

ion en symétrie sphérique

champ octaédrique

o

o

“t2g”

Configuration électronique de [Ti(H2O)6] 3+ dans le modèle du champ cristallin. Sommer les énergies de stabilisation/déstabilisation des électrons d. Comme dans ce cas il n’y a qu’un seul électron, il vient : ESCC = −0,4 o. b) Un exemple plus compliqué Dans le cas de [Co(NH3)6]3+ (coordinence 6, symétrie octaédrique), le remplissage des orbitales en éclatement octaédrique est moins évident. DO(Co) = +III. ZCo = 27 ; (27 – (+3) – 18) = 6 électrons de valence. La configuration fondamentale de l’ion Co3+ est donc : [Ar](3d)6. Il y a deux façons de remplir le diagramme de champ cristallin, suivant la valeur de l'éclatement o. On les appelle « configuration champ faible » et « configuration champ fort » (figure 3.15). La figure donne la valeur du spin électronique total S. S est obtenu en sommant les nombres quantiques de spin de tous les électrons : ms = +½ pour un « spin vers le haut », ms = −½ pour un « spin vers le bas ». On voit immédiatement que la contribution à S d'une paire électronique est nulle, puisqu'elle contient deux électrons de ms opposés. S=2

eg eg

S=0 t2g

symétrie sphérique

champ octaédrique faible

t2g

champ octaédrique fort

Comparaison des configurations « champ faible » et « champ fort » pour un complexe d6. Étant donné les valeurs de S, les deux configurations sont appelées respectivement « haut-spin » et « bas-spin ». Calculons les ESCC associées : ESCCH.S. = 4

(−0,4 o) + 2

(+0,6 o) = − 0,4 o.

Pour la configuration bas-spin, il faut tenir compte de l’énergie supplémentaire due à la formation de paires électroniques (deux électrons dans la même région de l’espace se repoussent). Chaque paire supplémentaire formée contribuera une énergie d’appariement positive notée P : ESCCB.S. = 6

(−0,4 o) + 2

P = − 2,4

o

+ 2P.

L'énergie d'appariement P est la contribution à l'énergie électronique totale de l'interaction entre les deux électrons d'une paire. Elle est positive car cette interaction est répulsive. La configuration bas spin (B.S.) sera la plus stable si son ESCC est la plus basse, c’est-à-dire si ESCCB.S. < ESCCH.S. C'est le cas si P < o. Si le champ est suffisamment fort pour être supérieur à l’énergie d’appariement, la configuration « bas-spin » est préférée. 2C012 – Année 2015-16 – Chapitre 3

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C’est le cas pour le complexe [Co(NH3)6]3+. On pouvait s’en douter car : le cobalt porte une charge +3, les ligands NH3 se trouvent plutôt du côté « champ fort » de la série spectrochimique. Pour le complexe [CoF6]3−, en revanche, les ligands se trouvent du côté « champ faible » et cela suffit à favoriser la configuration haut-spin. Ceci n’est pas évident a priori, dans ce cas ou l’effet-métal et l’effet-ligand sur o sont de sens opposé. On peut retenir que parmi les complexes de Co3+, seuls [CoF6]3− et [CoF5(H2O)]2− sont haut-spin.

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