Chemia żywności - tłuszcze PDF

Preview

Summary

Chemia żywności - tłuszcze...

Description

Procesy psucia się tłuszczów

WSTĘP Psucie się tłuszczów jest jednym z głównych powodów obniżenia jakości produktów spożywczych. Obejmuje ono dwie grupy zjawisk: - zmiany oksydacyjne, - zmiany hydrolityczne. Oksydacja lipidów jest powodem występowania obcych zapachów, przyczynia się do niszczenia witamin. W jej rezultacie mogą się tworzyć związki toksyczne. Oksydacja lipidów zachodzi nawet w produktach o niskiej zawartości tłuszczu. Utlenianie kwasów tłuszczowych bez udziału enzymów określa się mianem autooksydacji. Zmiana smaku i zapachu tłuszczów w wyniku tego procesu powoduje powstawanie typowego zapachu jełkiego i stąd nazwana została jełczeniem oksydatywnym. Zmiany hydrolityczne powodowane są głównie przez enzymy zawarte w żywności lub mikroorganizmach, a powstające w tym procesie krótkołańcuchowe wolne kwasy tłuszczowe powodują pojawienie się obcego, jełkiego zapachu. Kwas linolowy i linolenowy uwalniane w procesie hydrolizy powodują występowanie gorzkiego smaku w produkcie. Wolne kwasy tłuszczowe szybciej ulegają procesowi utlenienia niż kwasy związane.

JEŁCZENIE OKSYDATYWNE Mechanizm autooksydacji Autooksydacja jest szeregiem reakcji łańcuchowych o charakterze wolnorodnikowym. Mechanizm autooksydacji tłumaczony jest głównie teorią wolnych rodników, a także utlenianie tlenem w stanie singletowym. Wolne rodniki powstają pod wpływem energii cieplnej, światła lub w wyniku działania enzymów. Aktywacja tlenu ze stanu trypletowego (w cząsteczce są dwa niesparowane elektrony) do stanu singletowego (wszystkie elektrony są sparowane) następuje pod wpływem promieni świetlnych. W reakcjach z tlenem trypletowym, cząsteczka tlenu zachowuje się jak wolny rodnik i podstawiając atom wodoru w pozycji allilowej tworzy ugrupowanie wodoronadtlenkowi. Reakcje tlenu singletowego (bardziej energetycznego i reaktywnego) z alkenami przebiegają przez cykliczny stan przejściowy jako proces cykloaddycji i izomeryzacji. Produktem reakcji, podobnie jak w reakcji z tlenem trypletowym, jest wodoronadtlenek, jednak grupa nadtlenkowa znajduje się przy innym atomie węgla, a podwójne wiązanie ulega przesunięciu (izomeryzacji). Utworzony w kwasach tłuszczowych wodoronadtlenek alkilowy znajduje się w konfiguracji trans. Stwierdzono, że tlen w stanie

singletowym reaguje z estrem metylowym kwasu linolowego co najmniej 1500 razy szybciej niż tlen w stanie trypletowym. W procesie autooksydacji możemy wyróżnić trzy podstawowe etapy: 1. Inicjacja (zapoczątkowanie reakcji) 2. Propagacja (rozwijanie reakcji) 3. Terminacja (zakończenie reakcji) W fazie inicjacji nienasycony substrat RH (alken z atomem wodoru w grupie -metylowej) traci wodór i powstaje wolny rodnik R• R• + H•

RH

Reakcje te mogą być inicjowane pod wpływem ciepła, światła, metali i nadtlenków. Pierwsze wolne rodniki mogą także powstawać w reakcji przyłączenia tlenu do podwójnego wiązania. Na etapie propagacji wolne rodniki powstałe w fazie inicjacji wchodzą w reakcję z tlenem i powstają rodniki nadtlenkowe ROO•. Rodniki te wychwytują wodór z innej cząsteczki kwasu tłuszczowego tworząc wodoronadtlenki, a grupa metylenowa, z której został oderwany wodór tworzy nowy rodnik, który reaguje z tlenem i tak dalej. Powstały wodoronadtlenek jest związkiem bardzo labilnym i może się rozpadać z utworzeniem dwóch rodników (RO• i OH•). Każdy z nich reagując z cząsteczką substratu RH powoduje powstawanie nowych rodników R• zapoczątkowując nowy łańcuch reakcji. W ten sposób wodoronadtlenek odgrywa rolę inicjatora procesu propagacji. R• + O 2

ROO•

ROO• + RH

ROOH + R•

W fazie zakończenia (terminacji) na skutek reakcji wolnych rodników między sobą powstają nierodnikowe produkty, które nie są ani inicjatorami, ani propagatorami reakcji: R• + R• ROO• + RH ROO• + ROO•

RR ROOR ROOR + O2

Powstające w procesie utleniania wodoronadtlenki są bardzo nietrwałe I rozpadając się tworzą szereg związków krótkołańcuchowych takich jak węglowodory, aldehydy, ketony, estry, laktony, alkohole i etery zwane wtórnymi produktami oksydacji lipidów.

H3C

COOH

+

1

O2

tlen w stanie singletowym

kwas linolowy HOO H3C

COOH

wodoronadtlenek kwasu linolowego O H3C

COOH

+

HO

rodnik hydroksylowy

rodnik alkoksylowy

Ryc. 1. Reakcja kwasu linolowego z tlenem w stanie singletowym prowadząca do powstania wodoronadtlenku i jego rozkład

H3C HO

COOH

(1)

H2O H3C

COOH 3

(R )

O2

(2)

OO H3C

COOH

(ROO )

RH (3)

R OOH

H3C

COOH

Ryc. 2. Reakcja kwasu linolowego z rodnikiem hydroksylowym i tlenem w stanie trypletowym prowadząca do utworzenia wodoronadtlenku

Czynniki wpływające na szybkość reakcji utleniania lipidów w żywności 1. Skład kwasów tłuszczowych Liczba, położenie i konfiguracja przestrzenna podwójnych wiązań w kwasach tłuszczowych wpływa na szybkość reakcji oksydacji. Względne szybkości reakcji oksydacji dla kwasów arachidonowego, linolenowego, linolowego i oleinowego wynoszą odpowiednio 40:20:10:1. Kwasy o konfiguracji cis ulegają szybciej oksydacji niż izomery trans, a wiązania skonjugowane szybciej niż nieskonjugowane. Autooksydacja nasyconych kwasów tłuszczowych w temperaturze pokojowej zachodzi niezmiernie wolno, mogą one natomiast ulegać autooksydacji w temperaturach wyższych. 2. Wolne kwasy tłuszczowe Wolne kwasy tłuszczowe ulegają szybciej reakcjom utleniania niż kwasy związane w formie acylogliceroli. 3. 4. 5. 6.

Stężenie tlenu Temperatura Powierzchnia kontaktu z tlenem Wilgotność

Szybkość reakcji utleniania w znacznym stopniu zależy od aktywności wody. W produktach suszonych o niskiej zawartości wody (aw...