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Alkene...

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Mode B05

Chemie der Alkene

31.06.2021 - ! 01.06.2021

1. Nomenklatur der Alkene !

- längste Kette, die Doppelbindung trägt, gibt Namen vor! - Nummerierung der Kette vom Ende, das der DB am nächsten ist !

- cis/ trans- bzw. E/ Z-Isomerie! • cis/ trans- bzw. E/ Z-Isomere sind Konfigurationsisomere ! • keine freie Drehbarkeit um Doppelbindung bei Raumtemperatur ! • Isomerisierung durch z.B. thermische Energie (400 - 500 °C) oder Licht möglich (Bruch der π-Bindung und Rotation um Einfachbindung)!

- Beispiel für cis/trans-Isomerisierung: Sehvorgang mit Konfigurationsänderung des Retinals (cis zu trans) → Konformationsänderung des Opsins!

cis/trans-Nomenklatur !

- cis-trans-Isomerie = Art der Stereoisomerie, bei der sich Isomere in Anordnung der Liganden um Zentralatom/ Doppelbindung unterscheiden !

- bei Alkenen mit nur einem Substituenten! - cis-Isomer: zwei gleiche Liganden sind so nah wie möglich beieinander ! - trans-Isomer: zwei gleiche Liganden sind so weit wie möglich auseinander! • meist thermodynamisch stabiler als cis-Alken aufgrund steirischer Hinderung!

E/ Z-Nomenklatur !

- bei Alkenen mit mehreren verschiedenen Substituenten ! - Bestimmung der Prioritäten nach Cahn-Ingold-Prelog! - (E)-Isomer: beide Substituenten liegen auf entgegengesetzter Seite (E = entgegen)! - (Z)-Isomer: beide Substituenten liegen auf gleicher Seite (Z = zusammen)! 2. Darstellung (Herstellung) von Alkenen durch Eliminierung !

- Dehydratisierung von Alkoholen ! • Alkohole können leicht dehydratisiert werden, wobei sich dann Alkene bilden ! • Bsp.: enzieht man Ethanol im Sauren (z.B. konz. Schwefelsäure als Katalysator) eine OH-Gruppe → Ethen !

- das Proton lagert sich an OH-Gruppe des Alkohol, wodurch Wasser als Abgangsgruppe entsteht und dieses abgespalten wird!

• Beispiel für Dehydratisierung im Stoffwechsel: Fettsäuresynthese, wobei Dehydratisierung durch HydroxyacylACP-Dehydratase (Lyase) katalysiert wird !

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Mode B05

31.06.2021 - ! 01.06.2021

Chemie der Alkene

3. Reaktionen von Alkenen 3.1 Katalytische Hydrierung/ Reduktion

- Hydrierung = Addition von H2 ! - im Organismus: NADPH!

- typischer Katalysator:! • Pd/C (Palladium auf Aktivkohle)! • Nickel (Raney-Nickel) oder Nickel!

- Beispiele für Hydrierung • Fetthärtung!

- Margarine entsteht durch teilweise Hydrierung von pflanzlichen Ölen ! - Anteil an ungesättigten Fettsäuren und damit an cis-konfigurierten Doppelbindungen beeinflusst Schmelzpunkt! • niedriger Anteil → hoher Schmelzpunkt, da aufgrund fehlender Doppelbindungen mehr Wechselwirkungen bestehen ! • hoher Anteil → niedriger Schmelzpunkt, da aufgrund der Doppelbindungen weniger Wechselwirkungen bestehen ! • enantioselektive Hydrierung mithilfe eines chiralen Katalysators zur Herstellung von L-DOPA!

3.2 Elektrophile Addition

- Alkene können von Elektrophilen angegriffen werden und diese unter Öffnung der Doppelbindung addieren ! - Hydratisierung (Addition von Wasser) (säurekatalysiert)! • Wasser addiert erst in Gegenwart einer Säure als Katalysator an Alkene unter Bildung eines Alkohols!

1. Anlagerung des Protons unter Aufspaltung der Doppelbindung ! ! 1. 2. tertiäres Carbenium-Ion

S! Anlagerung von Wasser (nucleophiler Angriff)

1.

D!

2.

S!

3.

Abspaltung des Protons unter Erstellung einer OH-Gruppe

• Markownikoff-Regel: Proton lagert sich immer an das C-Atom der Doppelbindung an, das schon mehr HAtome besitzt ! • Beispiel für Hydratisierung im Organismus: Fettsäureabbau !

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Chemie der Alkene

- Addition von Halogenen, z.B. Br2!

31.06.2021 - ! 01.06.2021

Bromonium-Ion

• durch Spaltung von Br2 und Anlagerung des Brom-Moleküls bildet sich als Zwischenprodukt ein cyclisches Bromonium-Ion! • Bromonium-Ion wird nach einem SN2-Mechanismus durch verbleibendes Bromid-Ion geöffnet! • Bromierung von Doppelbindung kann als Nachweisreaktion verwendet werden !

3.3 Cycloadditionen

- Epoxidierung ! • bei Epoxidierung von Alkenen wird O-Atom auf C-C-Doppelbindung übertragen, wobei ein Oxiran-Ring entsteht !

• Beispiele für Epoxidierung im Organismus:!

- Metabolismus von Aflatoxinen → Epoxid-Entstehung durch Cytochrom P450-Enzyme → Wechselwirkung mit DNA !

- Epoxide führen zur Ringöffnung bei DNA-Basen → carcinogene Wirkung von Benzo[a]pyren, welches bei unvollständigen Verbrennungsprozessen entsteht !

- Azid-Alkin-Cycloaddition (1,3-dipolare Cycloaddition, Click-Reaktion)! • Click-Reaktionen!

- liefern sehr gute Ausbeuten ! - keine Entstehung störender Nebenprodukte ! - laufen unter milden Reaktionsbedingungen ab!

4. Terpene

- Def.: Kohlenwasserstoffe und sich davon ableitende Alkohole, Ether, Aldehyde und Ketone, deren Molekülgerüst aus mehreren Isopren-Einheiten (C5H8) besteht !

- Vorkommen: ! • Duftstoffe der Pflanzenwelt! • Bestandteil ätherischer Öle! • in Tieren/ Menschen weniger verbreitet, z.B. Ubichinon, Steroide!

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Mode B05 - Einteilung der Terpene!

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