Chimica VALE - appunti integrati PDF

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STRUMENTI PER RIPASSARE LA CHIMICA ORGANICA composto organico: qualsiasi composto del carbonio IL CARBONIO: • non metallo del gruppo VI • 4 elettroni di valenza-> può formare legami singoli, doppi, tripli->varietà di combinazioni quasi infinita; • forma un elevatissimo numero di isomeri • elettronegativi: 2,5 può legarsi covalentemente con tutti i non metalli e quasi tutti i metalli IBRIDAZIONE DEL CARBONIO:

Il C ha 4 elettroni di valenza. Quando esso si lega ad altre molecole può dar luogo a tre diverse configurazioni (ognuna delle quali corrisponde ad una diversa combinazione degli orbitali atomici del secondo livello): 1. IBRIDAZIONE Sp3-> alcani 4 orbitali ibridi sp isoenergetici che si dispongono in modo simmetrico nello spazio in modo da formare angoli di 109,5° (struttura tetraedrica) 2. IBRIDAZIONE Sp2-> alcheni tre orbitali ibridi orientati in modo da formare anno di 120° (struttura triangolare) un orbitale di tipo p perpendicolare al piano degli altri tre 3. IBRIDAZIONE Sp1-> alchini due orbitali sp , 180° (struttura lineare) due orbital di tipo p su piani mutuamente perpendicolare alla linea su cui si trovano i due orbitali liberi IDROCARBURI: composti binari formati soltanto da carbonio e idrogeno

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI ORGANICHE Si basa su due modalità diverse: 1) tipo di reagente presente ELETTROFILO o NUCLEOFILO che viene aggiunto alla reazione; atomi nucleofili hanno coppie di elettroni solitarie e sono attirati dalle cariche positive

atomi elettrofili: accettori di elettroni che attirano atomi con carica negativa

ADDIZIONE

SOSTITUZIONE.

se si attacca un atomo

un atomo è rimpiazzato da un altro

BASE: acquista H

L’atomo che viene rimpiazzato è detto gruppo uscente in genere le basi deboli sono dei buoni gruppi uscenti. Le reazioni di sostituzione si distinguono in sostituzione nucleofila e elettrofila

GLI ALCANI CnH2n+2 • idrocarburi saturi (ogni atomo di carbonio si lega con il massimo numero di atomo di idrogeno possibili • idrocarburi alifatici (catene lineari (aperte o chiuse) o ramificate) • carbonio ibridato sp3 • un legami sigma-> possibilità di rotazione attorno al legame semplice C-C • la catena può essere lineare o ramificata • le caratteristiche fisiche(punto di ebollizione; punto di fusione) variano al a variare del peso molecolare: gli isomeri lineari bollono a temperature più alte di quelli ramificati • tra le molecole degli alcuni si esercitano forze di london che riescono in base alle dimensioni molecolari perciò lo stato fisico passa gradualmente da gassoso a liquido e infine a solido • composti apolari, non solubili • l’alcano più semplice è il metano CH4 ( i successivi: + -CH2-) • gruppo alchilico: -CH3 metile (alcano privato di un idrogeno) NOMENCLATURA: Prefisso numerico( indica il n° di atomi di C) + -ano -MET;-ET;-PROP,-BUT-PENT • se la catena è ramificata : 1) riconoscere la catena con più atomi di C e numerarla in modo da attribuire il numero più basso possibile ai radicali presenti , partendo dall’estremità prossima alla ramificazione 2) ogni ramificazione costituisce un radicale alchilico: scrivere le ramificazioni in ordine alfabetico precedute dal C a cui sono legati • gruppo alchilico: -CH3 metile (alcano privato di un idrogeno) Stesso prefisso; suffisso -ile ‘’sec’’-> il C con un legame libero è secondario ‘’terz’’-> il C con un legame libero è terziario In base a quanti altri atomi di C un carbonio è legato si distingue in: CARBINIO PRIMARIO; SECONDARIO; TERZIARIO • ISOMERIA CONFORMAZIONALE : eclissita o sfalzata • ISOMERIE DI STRUTTURA (no i primi tre termini) che presentano proprietà fisiche diverse normale-> la struttura lineare ‘’iso’’-> struttura ramificata; atomo di C terziario ‘’neo’’-> “ “ ; atomo di C quaternario L’insieme delle posizioni possibili (conformazione) sono molte perché il legame C-C non è rigido.

Le reazioni degli alcani: (piuttosto stabili) 1) la combustione (ossido riduzione in cui il carbonio viene ossidato) in presenza di ossigeno bruciano formando anidride carbonica e acqua 2) la sostituzione radicalica/alogenazione Gli alcani reagiscono in presenza di raggi u.v. con alogeni (7 gruppo: cloro, bromo) INIZIO: Il legame covalente degli alogeni è scisso omoliticamente (calore o raggi u.v) PROPAGAZIONE:Il radicale formato reagisce con l'alcano producendo un radicale alchilico, che a sua volta reagirà con una molecola di alogeno formando l'alogenuro alchilico e un radicale alogeno FINE:La reazione ha fine quando si verifica la combinazione dei radicali formatisi.

I CICLOALCANI CnH2n • idrocarburi ciclici • non planari, ma assumono disposizioni ripiegate, risultano un compromesso tra l’angolo di 109°dell’atomo di carbonio ibridato sp3 e l’angolo richiesto per la chiusura dell’anello • isomeri geometrici a causa dell’impossibilità di rotazione. Tra le possibili conformazioni le più importanti sono: a barca: a sedia: gli atomi di H si dispongono sia parallelamente all’asse della molecola sia tutt’intorno al perimetro della molecola. più stabile-> gli H sono più lontani e sono debolmente respinti (glucosio) • ibridazione C Sp3 • la stabilità dipende dal numero di atomi di C (max->5/6 ; gli altri sono instabili a causa della forte tensione dei legami C-C) • i punti di ebollizione sono più alti rispetto agli alcani corrispondenti • composti polari, non solubili • All’aumentare del numero di atomi di C dell’anello essi presentano le reazioni degli alcani • in numerosi casi possono essere unite ad altre catene lineari, ramificate, cicliche anelli eterocicli: oltre al carbonio sono presenti altri elementi NOMENCLATURA:

prefisso ciclo + regole alcani

Gli idrocarburi insaturi : GLI ALCHENI CnH2n • contengono un doppio legame C-C • carbonio del doppio legame ibridato sp2 e uniti da un legame sigma e da un legame pigreco-> geometria planare • il legame C-C (anche per gli alchini) è rigido e impedisce la rotazione • insolubili in acqua e facilmente infiammabili NOMENCLATURA (anche per gli alchini) stessa degli alcuni con 2 differenze: A. la catena di origine deve comprendere il doppio legame B. numerata a partire dall’estremità più vicina al legame C. si indica la posizione del primo carbonio del doppio/triplo legame davanti al nome della catena. Gli alcheni con più doppi legami sono chiamati dieci…trieni… isomeria geometrica: proprietà fisiche diverse : es. CIS-> P. di ebollizione maggiore proprietà chimiche simili: ma reagiscono a velocità diverse La luce è in grado di far passare da cis a trans la molecola di retinale presente nei bastoncelli (si rompe solo il legame pigreco)

Le reazioni degli alcheni: ADDIZIONE ELETTROFILA una sostanza HX si addiziona ad un alchene le diverse parti del reagente si legano agli atomi di carbonio del doppio legame Regola di Markonikov :l’ idrogeno si lega al carbonio che già reca il maggior numero di atomi di idrogeno. (per favorire la stabilità del carbocatione) L’addizione può interessare anche la molecola dell’acqua che darà origine ad un alcool (in presenza di un catalizzatore acido) -> reazioni di idrogenazione

POLIMERIZZAZIONE

GLI ALCHINI • presentano un triplo legame C-C • carbonio del legame ibridato sp • insolubili in acqua e facilmente infiammabili

Idrocarburi aromatici: molecole cicliche planare in cui sono presenti doppi legami in modo che ci siano 4n+2 elettroni p delocalizzati BENZENE C6H6 contiene 6 atomi di C ibridati sp2 la sua stabilità è dovuta agli elettroni delocalizzati la risonanza è un fenomeno che permette di rappresentare una molecola con più strutture che differiscono tra loro solo per la diversa posizione degli elettroni all’interno della molecola; queste diverse strutture sono dette strutture limite di risonanza e nessuna di esse rappresenta la struttura reale della molecola, che può essere vista come un ibrido di risonanza tra le varie forme limite sostituzione elettrofila: (lascia intatta la nube elettronica) un atomo di idrogeno viene sostituito da un altro atomo si parte con l’ attacco di un elettrofilo, che viene potenziato da un catalizzatore acido, sull’anello del benzene, si forma un carbocatione BENZENONIO intermedio instabile che perde l’ aromaticità, la perdita di un protone riporta la stabilità dell’ anello aromatico.

Nei composti aromatici bisostituiti i sostituenti nell’anello benzenico possono occupare le posizioni (3 isomeri) • orto 1-2 ; • meta 1-3; • para 1-4 (3 isomeri) Impiego del benzene nell’industria farmaceutica, coloranti, petrolchimica. I composti policiclici aromatici più importanti: il colesterolo, il benzopirene, la nicotina, la caffeina, la morfina. COMPOSTI POLICICLICI AROMATICI idrocarburi costituiti da due o più anelli aromatici fusi tra loro in un’unica struttura generalmente planare. Non contengono eteroatomi ma possono presentare catene laterali.

ALCOOL R-OH - classificazione in primari, secondari e terziari in base al numero di carboni legati al carbonio che porta il gruppo OH (carbonio alchilico); -la reattività è legata all’alta elettronegatività dell’ossigeno e alle 2 coppie di elettroni solitarie => Può FORMARE LEGAMI A IDROGENO!

Proprietà: -punti di ebollizione più alti degli idrocarburi perché si formano legami a idrogeno tra le molecole e solubilità per quelli che hanno pochi atomi di carbonio. -Acidità debole (tendono a cedere ioni H+) a confronto dei fenoli (ACIDI FORTI) che stabilizzano l’anione(-) fenato per risonanza in quanto la carica negativa viene dell’ossigeno è dispersa su tutto l’anello.

Alcool etilico e la sua produzione ed impiego. CH3CH2OH L’etanolo è l’alcol contenuto nelle bevande alcoliche ed è ottenuto per fermentazione di prodotti agricoli ricchi di zuccheri, come il mais o la canna da zucchero. esso viene usato in alcuni paesi anche come combustibile al posto della benzina o può essere aggiunto a quest’ultima per formare il gasohol, un combustibile alternativo.

Nomenclatura Jupac per gli alcool. suffisso: -olo catena carbonio più lunga che contiene OH la numerazione della catena inizia dall’estremità più vicina a OH ->se sono presenti due gruppi alcolici (OH) si chiamano glicoli

Reazioni fondamentali: OSSIDAZIONE (aggiungo ossigeno) - dagli alcool primari si ottengono le aldeidi (poi acidi carbossilici) es.R-CH2OH——>R-CHO, —->R-CO2H -dagli alcool secondari i chetoni es. R-CHOH->R-CO -gli alcool terziari non si ossidano perché non hanno atomi di idrogeno legati al carbonio alcolico.

DISIDRATAZIONE: gli elettroni dell’ossigeno alcolico attirano l’ atomo di idrogeno(+) del catalizzatore acido, (PROTONAZIONE: In questa reazione l ‘alcool si comporta da base debole legando il protone.) si forma un ‘acqua con carica positiva che determina un indebolimento del legame C-O che si stacca portandosi via gli elettroni del legame con il carbonio, si forma il carbocatione che cede un protone per stabilizzarsi al catalizzatore di partenza, la coppia di elettroni che lega il protone darà origine al doppio legame formando l’ alchene. es: CH3CH2OH (ACIDO)—>CH2=CH2 + H2O Tale reazione viene anche denominata ELIMINAZIONE in quanto due atomi sono eliminati da 2 atomi adiacenti: H e OH che formano H2O.

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA: un nucleofilo (può cedere un doppietto elettronico) -es alogeno- prende il posto di un atomo gruppo uscente cioè acqua nella reazione si forma un alogenuro alchilico dopo che il catalizzatore acido avrà protonato l ‘alcool come nella disidratazione indebolendo il legame per favorire eliminazione dell’acqua.

IONE ALCOSSIDO + METALLO = SALE Gli alcool si comportano anche da acidi (cede ioni H+) ROH—RO(-) + H(+) lo ione alcossido RO può legarsi ad un metallo(+) formando un sale. RONa + H

ESTERIFICAZIONE: gli alcool reagiscono con gli acidi carbossilici in presenza di catalizzatori acidi per formare gli esteri, il gruppo OH dell’acido è sostituito dal gruppo OR dell’alcool si elimina acqua quindi può anche definirsi reazione di CONDENSAZIONE.

ETERI: (derivati dall’acqua in cui entrambi gli H sono sostituiti da due atomi di carbonio) • si formano dall’unione di 2 molecole di alcool ROR, • hanno punti di ebollizione più bassi degli alcool perché non formano legami a H, • poco reattivi • usati come solventi.

La CHIRALITA’: (aspetto isomeria ottica) la causa è data dall’atomo di carbonio legato a 4 gruppi atomici diversi (centro stereogenico) e consiste nella non sovrapponibilità della propria immagine speculare.Tali composti si definiscono ENANTIOMERI, hanno le stesse proprietà fisiche tranne il diverso comportamento quando un raggio di luce polarizzata viene fatto passare attraverso la sostanza chirale perché determinano una rotazione di uno stesso angolo del piano ma in senso opposto, + e -. Una miscela che contiene quantità uguali dei 2 isomeri si definisce racemo e non mostra la rotazione del piano di rotazione della luce polarizzata.

ALDEIDI -CHO e CHETONI -CO: reattività del gruppo carbonile C=O • carbonio ibridato sp2 • legame fortemente polare, quindi solubili

C(+) è ELETTROFILO (accettori di elettroni,attirano atomi con carica negativa) O(-) è NUCLEOFILO (hanno coppie di elettroni solitarie e sono attirati dalle cariche positive; reagisce con acidi di Lewis-gli cedono un protone H+)

proprietà fisiche temperatura di ebollizione maggiore degli idrocarburi ma inferiore a quella degli alcool perché non formano tra loro legami a idrogeno quelli a basso peso molecolare sono solubili

La nomenclatura Jupac • -ale per aldeidi -one per chetoni • La numerazione della catena ( quella più lunga che contiene il gruppo) parte dal carbonio carbonilico(C=O) che ha sempre posizione 1 nelle aldeidi (invece nei chetoni si trova all’interno della molecola->INDICARE SEMPRE LA POSIZIONE DEL GRUPPO CHETONICO!)

ADDIZIONE NUCLEOFILA :

un nucleofilo(-) utilizza il suo doppiato elettronico per sommarsi

con il C(+)

• tra un alcool(O funge da nucleofilo) + un’aldeide si forma un semiacetale; + un chetone un semichetale. Questo composto contiene sia la funzione alcolica che quella eterea legate allo stesso carbonio.

atomo di

Nella prima fase si ha attacco del catalizzatore(UN ACIDO DI LEWIS) all’ossigeno del carbonile (in quanto gli alcool sono acidi deboli)

L’ O(-) dell’alcool attacca il carbonio(+ a causa della polarizzazione) e di conseguenza si rompe il doppio legame del carbonio carbonilico e la reazione termina con l’attacco di un protone all’ossigeno. (formazione glucosio) Se si aggiunge dell’alcool la reazione procede nella formazione di un acetale o chetale + acqua

OSSIDAZIONE : l’aldeide si ossida ad acido carbossilico il chetone molto difficilmente per la mancanza di idrogeno, (come dimostrano alcune esperienze di laboratorio con l’uso del reattivo di Fehling che consente di riconoscere il gruppo aldeidico in quanto dato che l’aldeide si ossida l’idrossido di rame si riduce e ciò porta alla precipitazione dell’ossido di rame di colore rosso)

RIDUZIONE: si utilizzano degli idruri(H-)che si comportano da nucleofili attaccano il carbonio carbonilico con addizione di idrogeno al doppio legame si formano: dalle aldeidi gli alcool primari

dai chetoni gli alcool secondari.

CH3CHO-------CH3CH2OH dall’etanale si ottiene alcool etilico.

ACIDI CARBOSSILICI: COOH punti di ebollizione più alti degli alcooli si formano legami a idrogeno tra le molecole ( DIMERI ), si trovano in numerosi composti biologici, si definiscono acidi grassi quelli che hanno più di 8 atomi di carbonio.Questi si dividono in saturi o insaturi e danno origine ai grassi unendosi al glicerolo ( alcool con 3 gruppi OH ).

• Nella nomenclatura JUPAC -oico (ma conservano anche la denominazione tradizionale) ACIDO ETANOICO-> acido acetico ACIDO METANOICO-> acido formico ACIDO BUTANOICO -> acido butirrico Ci sono anche composti aromatici come acido benzoico.

Le proprietà: • alti punti di ebollizione • ACIDITÀ • Il gruppo carbossilico che possiede carattere acido in quanto tende a cedere il protone H+ del gruppo OH a causa della polarizzazione del legame O-H che accentua quella tra il C e O e determina indebolimento del legame O-H

• inoltre l’acidità è causata anche dalla delocalizzazione per risonanza della carica negativa dell’anione che così è più stabile. • l’ effetto induttivo legato alla presenza di atomi elettronattrattori (più elettronegativi di C, tende ad attrarre C e perciò sposta la parziale carica negativa dell’ossigeno rendendo la molecola più stabile ) o elettronrepulsori nella catena carbossilica

ESTERIFICAZIONE 1. la formazione degli esteri (con gli alcool)

es: Acido etanoico + metanolo = etanoato di metile SOSTITUZIONE NUCLEOFILA 2.reazioni che comportano la rottura del legame O-H in presenza di una base forte con formazione di un sale: acido etanoico+ NaOH —> etanoato di sodio

ESTERI: RCOOR’ deriva dalla sostituzione di un atomo di idrogeno dall’acido carbossilico

REAZIONE DI IDROLISI (opposta alla esterificazione) • eseguendo l’idrolisi di un estere in una soluzione acquosa si forma l’acido carbossilico e l’alcool di provenienza (catalizzatore acido)

es: etanoato di metile + acqua -> acido etanoico + alcol metilico

SAPONIFICAZIONE • la reazione interessa un estere (che deriva da un acido grasso e alcool) + una base forte (gen. sodio->Na o potassio-)si formano i saponi(RCOO-) che sono quindi sali di sodio o di potassio e l’alcol di provenienza.

molti saponi sono tensoattivi proprio perché contengono,quindi, una testa idrofila ionizzata negativamente che può essere idratata e una coda idrocarburica polare e quindi idrofoba che svolge il compito di sciogliere il grasso in una soluzione acquosa.

Importanza dei derivati degli acidi carbossilici nel metabolismo lipidico e proteico. Le molecole degli oli e dei grassi che assumiamo con la dieta contengono gruppi estere(es.trigliceridi). L’idrolisi del gruppo estere avviene durante la digestione in presenza di un enzima che agisce da catalizzatore (al posto dell’acido forte). Poiché tale processe si svolge in un tratto dell’intestino che contiene succhi digestivi leggermente basici si formano gli anioni degli acidi carbossilici.

AMMINE: gruppo amminico: NH2 derivano dall’ammoniaca (NH3) per sostituzione di atomi di idrogeno con gruppi alchilici o arilici, in base alla sostituzione si dividono in: • primarie, RNH2; • secondarie RNHR’; • terziarie RNR’R’’. PROPRIETA’: *N (azoto) è una base di lewis in quanto può cedere doppietta elettronici *N è una base di Bronsted e sciogliendosi in acqua generano una piccola quantità di ioni ossidrile (OH-)—> SOLUZIONI CON PH>7 N ha ibridazione sp3; geometria piramidale Possono formare legami a idrogeno intermolecolari ma i punti di ebollizione sono inferiori rispetto agli alcool per la differenza di elettronegatività tra azoto e ossigeno (N < O) N-H e N-C < polarizzati di C-O e O-H Formano legami a idrogeno con acqua e sono quindi solubili (se non hanno massa elevata) *Sono composti basici presenti in numerosi composti di origine animale o vegetale: aminoacidi, basi azotate degli acidi nucleici, adrenalina, noradrenalina, serotonina, caffeina e morfina. NOMENCLATURA Il nome è costituito dalla parola ammina preceduto dai gruppi sostituenti. Le ammine aromatiche derivano dall’anilina. REAZIONE DI SALIFICAZIONE con acidi forti Sono più basiche dell’ammoniaca per la presenza degli atomi elettrondonatori. Le ammine aromatiche sono meno basiche della alifatiche per la presenza del doppietto elettronico dell’azoto delocalizzato nell’anello aromatico che lo rende meno disponibile ad accettare un protone.

POLIMERI sono macromolecole (alto peso molecolare) costituite da unità strutturali (monomeri) che si ripetono e legate gen. da legami covalenti. Un polimero non ha molecole delle stesse dimensioni, ma dello stesso tipo La polimerizzazione è il processo mediante il quale i monomeri sono assemblati nel polimero. R...