Chimie - Complexation en solution aqueuse PDF

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Cours de chimie sur les complexation en solution aqueuse ...

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Complexation en solution aqueuse

Table des matières 1 Généralités sur les complexes 1.1 Liaison de coordination et hapticité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Géométrie des complexes en solution et propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 2 3

2 Equilibres de complexation 2.1 Constantes de formation, constantes de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Sens d’évolution des réactions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Formation ou dissociation d’un complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Compétition entre deux métaux pour un même ligand . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Compétition entre deux ligands pour un même métal . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 L’effet chélate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Influence du pH sur les équilibres de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 4 4 5 6 7 9 10 11

Introduction : Les complexes de coordination ont beaucoup d’utilités, que ce soit pour la synthèse inorganique : substitutions dans les complexes ou dans la synthèse organique : intervention dans des réactions de couplage, d’insertion, addition oxydante etc... Ce cours abordera les généralités sur les métaux de transition, de la liaison de coordination de leurs propriétés optiques en solution, de leur géométrie et nomenclature avant d’aborder les équilibres de complexation.

1 1.1

Généralités sur les complexes Liaison de coordination et hapticité

La liaison de coordination est une liaison relativement forte comparée aux autres types de liaisons existantes en chimie. liaisons WAALS hydrogènes

VAN DER

liaisons liaisons de ioniques coordination

liaisons covalentes

|

|

|

|

|

1

10

50

70

100

kcal/mol

Figure 1 – Echelle des énergies des liaisons en chimie.

1

Un complexe de coordination est un édifice polyatomique constitué d’un centre métallique (cation le plus souvent) auquel sont liés des molécules ou des anions appelés ligands. Ces complexes peuvent être soit neutres, soit chargés. La liaison métal-ligand est une liaison de coordination. Le centre métallique est un élément du bloc d du tableau périodique. H

He

Li Be

B C N O F Ne

Na Mg

Al Si P

S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Figure 2 – Tableau périodique des éléments avec repérage en bleu du bloc d .

Lors de la formation d’un complexe, le ligand apporte au minimum un électron à la formation de la liaison de coordination (on parlera alors de ligand de type X selon le formalisme de Green), le plus souvent deux (on parlera alors de ligand de type L toujours selon le formalisme de Green). Dans ce cas, le métal est considéré comme un acide de Lewis (accepteur d’électrons) tandis que les ligands peuvent être considérés comme des bases de Lewis.

H2O H2O

OH2 Fe OH2

OH2 OH2

Figure 3 – Représentation de Lewis du complexe hexa-aqua-fer et représentation dans l’espace obtenue par un calcul de type DFT, niveau b3lyp.

Les ligands peuvent se fixer de différentes manières : ils peuvent être monodentés (une seule liaison avec le métal) ou alors polydentés (plusieurs liaisons avec le métal). Le nombre de liaisons métal-ligands correspond à la coordinence, tandis que le nombre total d’atomes directement liés au métal correspond à l’hapticité (que l’on note η).

1.2

Nomenclature des complexes

L’écriture d’un complexe se fait dans l’ordre suivant : 1. Nombre et nature des ligands (dans le cas de ligands différents, on les place dans l’ordre alphabétique). 2

2. Atome central, le métal : sans terminaison si le complexe est cationique ou neutre, s’il est anionique on met la terminaison -ate. 3. Un chiffre romain entre parenthèse caractérisant le nombre d’oxydation (charge du centre métallique obtenue en dissociant le complexe en métal + ligands. Cette charge est différente de la charge totale du complexe !). Le nom des ligands va différer suivant leur nature électronique. ⋆ Pour les ligands anioniques, on termine par "o". F− Cl− Br− I−

fluoro HO− chloro H− bromo CN− iodo SCN−

hydroxo hydruro cyano thiocyanato

Table 1 – Noms de quelques ligands anioniques. ⋆ Pour les ligands neutres on utilise le nom usuel des molécules sauf exceptions courantes et ligands organiques. H2 O NH3

aqua ammine

CO NO

carbonyle nitrosyle

Table 2 – Noms de quelques ligands neutres.

Exemple : ✿✿✿✿✿✿✿✿ Formule [Fe(H2 O)6 ]2+ [Fe(CN)6 ]3− [Ag(NH3 )2 ]+ [CuCl5 ]3− [Fe(CO)5 ]

Nom hexaaquafer (II) hexacyanoferrate (III) diamine argent (I) pentachlorocuprate (II) pentacarbonylfer (0)

Coordinence 6 6 2 5 5

Les crochets peuvent être omis quand il n’y a pas d’ambiguïté. Pour les complexes des métaux de transition, le nombre de ligands peut parfois être trouvé à l’aide de la règle des 18 électrons : un élément de transition tend à s’entourer de ligands tel qu’il puisse compter 18 électrons sur sa couche électronique externe (configuration du gaz noble de la même période). Pour réaliser ce décompte, on commence par faire le décompte des électrons du cation métallique auxquels ont ajoute les électrons apportés par les ligands. Il y a cependant de nombreuses exceptions à cette règle !

1.3

Géométrie des complexes en solution et propriétés optiques

La plupart des géométries des complexes peuvent s’expliquer par la théorie VSEPR... Mais pas complètement. Il faudra faire appel à la théorie du champ cristallin qui, couplée avec la théorie des orbitales moléculaires, fournira la théorie du champ des ligands qui décrit au mieux la liaison métal-ligand, la géométrie, les propriétés magnétiques/optiques, l’enthalpie d’hydratation des complexes et leur couleur en solution. La plupart des géométries des complexes est : linéaire, tétraédrique, plan carré ou octaédrique. Par ailleurs ces géométrie permettent d’avoir de la stéréoisomérie dans les complexes :

3

H3N H3N

Cl Pt Cl

NH3

H3N

NH3

H3N

Cl Pt

trans

Cl

NH3 NH3

cis

Figure 4 – Isomérie cis/trans dans un complexe de platine. Diastéréoisomérie.

2 2.1

Equilibres de complexation Constantes de formation, constantes de dissociation

L’équilibre de complexation peut s’écrire sous la forme de cette équation. M + n L ⇋ M Ln . Et on définit la constante globale de formation du complexe βn dont l’expression en fonction de la concentration en complexe, métal et ligands s’écrit sous la forme de l’équation suivante. βn =

[M Ln ] . [M ][L]n

(1)

De même on définit la constante globale de dissociation du complexe l’inverse de cette dernière équation (1/βn ). On omettra dans la suite C ◦ = 1 mol.L−1 , l’unité est les mol/L dans les constantes d’équilibre. Plus βn est élevée et plus le complexe sera stable en solution. Avec plusieurs ligands, on définit des constantes de formation KF successives et des constantes de dissociation KD successives. M + L ⇋ M L avec KF1 =

[M L] 1 = . KD1 [M ][L]

M L + L ⇋ M L2 avec KF2 = M Ln−1 + L ⇋ M Ln avec KF3 =

[M L2 ] 1 = . KD2 [M L][L] [M Ln ] 1 = . KD3 [M Ln−1 ][L]

Ce qui permet d’obtenir très simplement par combinaison linéaire, βn =

n Y

KFi .

(2)

i=1

Remarque : on utilise souvent la valeur pKDn = − log(KDn ) = log(KFn ). De même il n’est pas à oublié que les constantes de formation et de dissociation sont des constantes standards, elles ne dépendent donc que la température.

2.2

Domaine de prédominance

Il est possible de faire un rapprochement entre réactions acido-basiques et réactions de complexation. Dans le premier cas, c’est le proton qui est échangé entre un accepteur et un donneur ; dans le second, c’est un ligand. Partant donc de l’acide qui "cède" son proton pour la base, on va partir de ce même postulat, donc de la dissociation du complexe. Cela permet d’écrire directement la constante de dissociation. KD =

[L][M ] . [M L]

4

(3)

Et ainsi définir comme pour le potentiel hydrogène pH un "potentiel de ligand" pL défini de la même manière. ! [M ] = − log([L]). (4) pL = pKD + log [M L] Ce qui permet de construire des diagrammes de prédominance.

ML

L | pKD

pL

Figure 5 – Diagramme de prédominance pour les équilibres de complexation en solution aqueuse.

Lorsque la concentration en ligand est élevée (donc pL faible), la forme prédominante est M L, on dit que le métal est "libre". Bien évidemment, un métal pouvant avoir plusieurs ligands, un complexe peut avoir plusieurs pKD . Si on veut une précision à 10 % en concentration, on fait les approximations suivantes : [M L] ⋆ Si > 10 ⇐⇒ pL < pkD−1 . On dira que M L est majoritaire, [M ] est négligeable devant [M ] [M L]. [M ] ⋆ Si > 10 ⇐⇒ pL > pkD+1 . On dira que [M L] est négligeable devant [M ] (domaine des [M L] majorités). Il est plus délicat d’utiliser de tels diagrammes en ne considérant que la formation globale. Exemple : ✿✿✿✿✿✿✿✿

Cu2+ + 4 NH3 ⇋ Cu(NH3 )2+ .

Avec la constante de formation globale : β4 =

[Cu(NH3 )2+ 4 ] [Cu2+][NH 3 ]4

Cu(NH3)42+

.

Cu2+ | log(β4 ) 4

pNH3

À la frontière, [Cu2+ ] = [Cu(NH3 )2+ 4 ]. Ainsi, β4 =

1 . [NH3 ]4

Et ainsi, log(β4 ) = −4 log([NH3 ]) = 4 pNH3 .

2.3

Sens d’évolution des réactions de complexation

5

Méthode générale : 1. Effectuer toutes les réactions prépondérantes quantitatives (RPQ) (les réactions dont la constante d’équilibre sont supérieures à 1) pour arriver à un système équivalent. 2. Etudier la réaction prépondérante principale (RPP) (la constante d’équilibre de cette réaction est inférieure ou égale à 1). Cette réaction fixe majoritairement les concentrations à l’équilibre. 3. Vérifier les hypothèses (réactions prépondérantes secondaires négligées, hypothèses de calcul). 2.3.1

Formation ou dissociation d’un complexe

⋆ On met en solution 0,1 mol.L−1 de ZnY 2− de pKD = 16, 7. On néglige le caractère basique de l’EDTA (milieu tamponné). Quelles sont les concentrations à l’équilibre ? RPE mol.L−1 ZnY 2− ⇋ Zn2+ + Y 4− E.I 0, 1 E.F 0, 1 − x x x Et on a donc, x2 KD = . 0, 1 − x Hypothèse : supposons la réaction peu avancée, dans ce cas, x ≪ 0, 1 mol.L−1 . D’où, KD =

x2 . 0, 1

Ainsi, x=

p

0, 1KD = (10−16,7 )1/2 = 10−8,85 = 1, 41 · 10−9 mol.L−1 .

Vérification : x est bien très inférieur à 0,1 mol.L−1 . Ou encore pY = 8, 85 et cela appartient bien au domaine de ZnY 2− (en dessous de 16,7). La réaction est donc bien peu avancée. ⋆ On a une solution de 0,1 mol.L−1 de CaCl2 et de 0,02 mol.L−1 d’EDTA (4 Na+ , Y 4− ) de log(β (CaY 2− )) = 10, 7. On néglige le caractère basique de l’EDTA (milieu tamponné). Quelles sont les concentrations à l’équilibre ? RPQ mol.L−1 Ca2+ + Y 4− = CaY 2− E.I 0, 1 0,02 E.F 0, 1 − 0, 02 = 0, 08 ε 0, 02 La constante de formation est égale à 1010,7 (il n’y a pas de signe moins en exposant car c’est de la formation). Ici la réaction est quantitative. Intéressons-nous aux RPS (secondaires) car il reste du CaY 2− et du Ca2+ . RPE mol.L−1 CaY 2− ⇋ Ca2+ + Y 4− E.I 0, 02 0,08 E.F 0, 02 − x 0, 08 + x x −10,7 On est sur de la dissociation, donc K = 10 . Ici, on a : K=

x(0, 08 + x) . 0, 02 − x

Comme on est dans le cas d’une RPS, on suppose la réaction limitée (x ≪ 0, 02), d’où, K= On trouve ainsi x = 5, 0 · 10−12 mol.L−1 . 6

0, 08x . 0, 02

Vérification : x ≪ 0, 02 mol.L−1 , la réaction est peu avancée. La RPE est la même que la RPQ, on peut dont se contenter de calculer sur la RPQ directement. K = β = 1010,7 = On trouve ainsi ε =

0, 02 . 0, 08ε

1 = 5, 0 · 10−12 mol.L−1 . 4β

Vérification : x ≪ 0, 02 mol.L−1 , donc c’est bon. Au final, on a [CaY 2− ] = 0, 02 mol.L−1 , [Ca2+ ] = 0, 08 mol.L−1 et [Y 4− ] = 5, 0 · 10−12 mol.L−1 . 2.3.2

Compétition entre deux métaux pour un même ligand

L’étude se fera sous la forme d’un exercice. On donne deux réactions : Ca2+ + Y 4− ⇋ CaY 2− avec log(βCa ) = 10, 7. Mg2+ + Y 4− ⇋ MgY 2− avec log(βMg ) = 8, 7. 1. Parmi les deux complexes, lequel est le plus stable ? Tracer les diagrammes de prédominance des espèces en fonction de pY = − log([Y 4− ]).

2. À 10 mL de MgY 2− à 0,2 mol.L−1 , on ajoute 10 mL de Ca2+ à 0,2 mol.L−1 . Que va-t-il se passer ? Proposer une équation-bilan modélisant ces phénomènes. Déterminer les concentrations à l’équilibre. 3. On prépare une solution de concentration 0,2 mol.L−1 en Y 4− et Mg2+, en présence de cation Ca2+ à la concentration (a) 0,2 mol.L−1 . (b) 0,1 mol.L−1 . Donner la composition de la solution à l’état final dans chaque cas. 1. Les constantes d’équilibre correspondent aux constantes globales de formation. Dans les deux équations, on a un seule Y 4− échangé dans les deux équations, on peut donc comparer les deux constantes. Ici, βCa > βMg, donc CaY 2− est plus stable.

CaY28,7 |

Ca2+

10,7 |

MgY2-

pY Mg2+

2. Par la loi de dilution, après mélange, on a une concentration en MgY 2− égale à 0,1 mol.L−1 et une concentration en Ca2+ égale à 0,1 mol.L−1 . Par la question 1, MgY 2− est moins stable : il va être dissocié au profit de CaY 2− : MgY 2− = Mg2+ + Y 4− (−2) . Ca + Y 4− = CaY 2− (1) Ca2+ + MgY 2− = CaY 2− + Mg2+ (1 − 2) 2+

7

On niveau de la constante donc, (1 − 2) : K =

KCa = 102 . KMg

On appelle cette réaction une RP généralisée. Les deux équilibres sont réalisés simultanément et, comme KCa > KMg, Y 4− n’est présent qu’en quantité faible, cela implique que Y 4− ne peut être réactif dans la RP, qui ne doit faire intervenir que des réactifs majoritaires. Cela implique que l’on utilise la RP généralisée sur laquelle on fait les calculs. Vérification : À posteriori, il n’y a que la concentration en Y 4− qui est bien négligeable. RPg E.I E.F

mol.L−1

Ca2+ 0, 1 ≃ε

+

MgY 2− 0, 1 ≃ε

=

CaY 2−

+

≃ 0, 1

Mg2+ ≃ 0, 1

On a déjà déterminé K = 102 , la réaction est quantitative. Il reste du CaY 2− et Mg2+ en solution. La RPE correspond donc à l’inverse de cette réaction, autant calculer sur la RPQ directement. On va alors chercher à déterminer ε en supposant que cette réaction est quantitative. K=

0, 12 0, 1 x2 ≃ ⇐⇒ ε √ = 1, 0 · 10−2 mol.L−1 . 2 (0, 1 − x)2 ε K

Vérification : on vérifie que ε ≪ 0, 1 mol.L−1 et c’est bien le cas. On obtient alors les concentrations des espèces en solution : [Mg2+] = [CaY 2− ] = 0,1 mol.L−1 et [Ca2+] = [MgY 2− ] = 1, 0 · 10−2 mol.L−1 . Il reste à calculer la concentration en EDTA. Cette concentration est calculable avec βCa ou βMg et des concentrations que l’on vient de déterminer. [Y 4− ] =

[CaY 2− ] [Ca

2+

]βCa

=

1, 0 ·

0, 1 = 10−9,7 = 2, 0 · 10−10 mol.L−1 . × 1010,7

10−2

Remarque : ⋆ La RP généralisée est utilisable car la concentration en EDTA est très inférieure aux autres concentrations. ⋆ βY appartient au domaine de prédominance de CaY 2− et Mg2+ . ⋆ Si un complexe M L est plus stable que M L′ , alors l’ajout de M ′ dans la solution de M L dissocie M L au profit de M ′ L par déplacement d’équilibre. 3. On a [Mg2+ ] = [Y 4− ] = 0, 2 mol.L−1 et [Ca2+] = 0, 1 mol.L−1 . RP E.I E.F

mol.L−1

Ca2+ 0, 1 ε

+

Y 4− 0, 2 0, 1

=

CaY 2− 0, 1

La réaction est quantitative par la constante d’équilibre élevée : K = 1010,7 . Il reste du CaY 2− , Y 4− et Mg2+. RP mol.L−1 E.I E.F

Mg2+ 0, 2 0, 1

+

Y 4− 0, 1 ε′

=

MgY 2− 0, 1

La réaction est encore quantitative par la valeur de la constante d’équilibre élevée : K = 108,7 . Il reste du MgY 2− , Mg2+ et du CaY 2− . RP E.I E.F

mol.L−1

Mg2+ 0, 1 0, 1 − x

+

CaY 2− 0, 1 0, 1 − x 8

=

MgY 2− 0, 1 0, 1 + x

+

Ca2+ x

La constante d’équilibre de cette réaction est K = 10−2 . On peut trouver x en supposant que la réaction est peu avancée. (0, 1 + x)x 0, 1x K= . ≃ 0, 12 (0, 1 − x)2 On trouve alors x = 1, 0 · 10−3 mol.L−1 .

Vérification : x ≤ 0, 1/10, donc l’hypothèse est valide. On en conclut [Mg2+ ] = [CaY 2− ] ≃ 0, 1 mol.L−1 , [MgY 2− ] ≃ 0, 1 mol.L−1 et [Ca2+] = 1, 0 · 10−3 mol.L−1 . Pour ce qui est de la concentration en Y 4− , [Y 4− ] =

[CaY 2− [Ca

2+

]βCa

=

0, 1 = 10−9,7 = 2, 0 · 10−9 mol.L−1 . 1, 0 · 10−3 · 1010,7

La concentration en Y 4− est bien négligeable en solution, donc c’est bon pour la RPg. 2.3.3

Compétition entre deux ligands pour un même métal

Soient les deux équations : Ca2+ + Y 4− ⇋ CaY 2− avec log(β) = 10, 7. 2− avec log(β ′ ) = 5. Ca2+ + P2 O4− 7 ⇋ Ca(P2 O7 ) 2+ à la concentration 1. On prépare une solution de concentration C0 en Y 4− et P2 O2− 7 et d’ions Ca C. Prévoir qualitativement la composition de la solution à l’état final lorsque :

(a) C = C0 . (b) C = 2C0 . 2. À 10 mL d’une solution à 0,1 mol.L−1 en Ca(P2 O2− 7 ), on ajoute 10 mL d’une solution à 0,1 −1 4− mol.L en EDTA (noté Y ). Déterminer la composition de la solution. 1. (a) La RQ sera : Ca2+ + Y 4− ⇋ CaY 2− . Car CaY 2− est plus stable. On forme C0 en CaY 2− , il reste P2 O2− 7 à C0 (si on faisait un tableau on le verrait directement !). Or, Ca2+ et Y 4− sont négligeables en quantité ainsi que CaP2 O2− 7 . 2+ 4− et P2 O2− (b) Cette fois, Ca2+ est en excès. On forme C0 en CaY 2− et en CaP2 O2− 7 . Ca , Y 7 en quantités négligeables. −2 mol.L−1 et la concentration en Y 4− est 2. La concentration en CaP2 O2− 7 est égale à 5, 0 · 10 égale à 5, 0 · 10−2 mol.L−1 .

RP mol.L−1 E.I E.F

CaP2 O2− 7 0, 05 ε

+

Y 4− 0, 05 ε

=

CaY 2− 0, 05

+

P2 O74− 0, 05

On a K = 1010,2−5 = 105,2 , la réaction est quantitative. Il reste en quantité non négligeable CaY 2− et P2 O2− 7 . La RPE correspond à l’inverse de cette réaction, autant calculer sur RPQ. En supposant la réaction très avancée en hypothèse : K=

9

0, 052 . ε2

Ainsi, 0, 05 ε = √ = 0, 05 · 10−2,6 = 1 · 10−4 mol.L−1 . K Vérification : on a bien ε ≪ 0, 05 mol.L−1 , l’hypothèse est vérifiée. On en déduit alors les concen2− 4− −1 −4 trations en solution. [CaY 2− ] = [P2 O2− 7 ] = 0, 05 mol.L . [CaP2 O 7 ] = [Y ] = 1, 0 · 10 2− [CaY ] mol.L−1 . Pour la concentration en [Ca2+ ] = = 3, 1 · 10−8 mol.L−1 . [Y 4− ]βCa Remarque : ⋆ On aurait pu dresser un diagr...