Clases Nro. 16 Estudio DE LOS Alquenos Y Dienos - Metodos DE Preparacion PDF

Preview

Summary

Alquenos Y Dienos...

Description

ESTUDIO DE LOS ALQUENOS METODOS DE PREPARACION DE LOS ALQUENOS

QUIMICA ORGANICA Ing. Lucia E. Jiménez T. DEPARTAMENTO DE CIENCIAS EXACTAS - ESPE

CLASE Nro. 16

CONTENIDO

Título

ESTUDIO DE LOS ALQUENOS

Duración

60 minutos

Información general

Métodos de preparación

Objetivo

Conocer los métodos de preparación de los alquenos.

Ing. Lucia E. Jiménez T.

1

CLASE Nro. 16

MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE ALQUENOS. SINTÉSIS DE ALQUENOS, MEDIANTE E2. En este capítulo se describe cómo se preparan los alquenos por eliminación; es decir, reacciones del tipo:

La formación de alquenos requiere que X y Y sean sustituyentes en átomos de carbono adyacentes. Al ser X el átomo de referencia e identificar el carbono unido a él como el carbono α, se observa que el átomo Y es un sustituyente en el carbono β. En seguida, los carbonos más remotos del átomo de referencia se designan δ, γ, etc. a. OBTENCION DEL ETENO Y PROPENO. El etileno y el propeno se preparan a escala industrial por deshidrogenación de etano y propano a alta temperatura. Ambas reacciones implican la eliminación β de H2.

b. DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO. Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo mediante eliminación bimolecular (E2). El orden de reactividad es halogenuro terciario, halogenuro secundario, halogenuro primario. En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-metilbutano reacciona con metóxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-buteno y 2-metil-1-buteno.

Ing. Lucia E. Jiménez T.

2

CLASE Nro. 16 En esta eliminación se obtiene mayoritariamente el producto de mayor estabilidad (alqueno más sustituido), y se dice que sigue la regla de Saytzev. El metóxido, base pequeña, sustrae el hidrógeno más interno del haloalcano para generar el producto más estable (alqueno termodinámico)

Si empleamos como base ter-butóxido o LDA el alqueno formado mayoritariamente es el 2metil-1-buteno. Las bases impedidas tienen dificultades para acceder al hidrógeno más interno, sustrayendo más rápido el hidrógeno más accesible, por lo que generan el producto menos estable mayoritariamente. En este caso la reacción se controla cinéticamente y se sigue la regla de Hoffmann.

Los hidrógenos situados sobre metilos son más accesibles para el tert-butóxido que los internos. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido.

Ing. Lucia E. Jiménez T.

3

CLASE Nro. 16

2 H3C

+

CH3

NH3

2NaNH2

H2C

H3C

+

CH3

CH3

+

2NH3

Br

+ H3C

+

Br

2 H3C

CH3

+

2NaBr

KOH

H3C

2KOH

H3C

Br

+

CH2

+

K

CH3

+ H3C

+

2KBr

+ H2O

Br

CH2

2H2 O

Br

+ CH3

+

Br

H3C

+

KOH

CH3ONa

H3C

CH3OH

HO

+ H2O CH3

+

Na Br

Isobuteno

Br CH3

+

Br

CH3

CH3 Bromo-terbutano

2

CH2

K

+

2CH3ONa

H3C

CH3OH

+

CH3

CH3

H3C

CH3 3-metil-2-bromo-butano

H2C CH3 3-metil-1-buteno

CH3 3-metil-2-buteno

+

2CH3OH

CH3

CH3

+

2NaBr

CH2

Br 2

+

2CH3ONa

Metil-bromo-ciclohexano

Ing. Lucia E. Jiménez T.

CH3OH

+ Metil-ciclohexeno

+

2CH3OH

+

2NaBr

Meten-ciclohexano

4

CLASE Nro. 16

2 H3C

+

CH3

CH3OH

CH3 ONa

H3C

CH3

+

2CH3 OH

Br

Br 2,5-dibromo-hexano

2,4-hexadieno H2C

CH2

1,5-hexadieno

Br

Br

2 H3C

+

CH3

4CH3ONa

CH3OH

H3C

H3C

4NaBr

+

CH3

+

CH2

+

4CH3OH

c. DESHALOGENACION DE DIHALOGENUROS VECINALES. La deshalogenación de dihalogenuros vecinos está muy limitada por el hecho de que esos dihalogenuros se preparan generalmente a a partir de alquenos. Sin embargo, puede ser útil transformar un alqueno en un dihalogenuro mientras se realiza algún cambio en otra parte de la molécula, y después regenerar el alqueno al tratar el dihalogenuro con Zn; este procedimiento se conoce como protección del doble enlace. H3C

Cl

Cl

H3C

CH3

H3C

CH3

Zn CH3

H3C H3C

Br

+

Zn(s)

Br 1,2-dibromo-ciclohexano

Ing. Lucia E. Jiménez T.

+

ZnBr 2

Ciclohexeno

5

CLASE Nro. 16 d. DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES. El tratamiento de alcoholes con ácidos minerales a elevadas temperaturas provoca la pérdida de agua, que transcurre a través de mecanismos E1 o E2.

En las condiciones de reacción, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios. Mecanismo para la deshidratación de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2 1. Etapa. Protonación del OH. Formación del agua

2. Etapa. Deshidratación y formación del alqueno. -H 2O

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciarios. Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida de una molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo. El carbocatión formado genera el alqueno por pérdida de un protón.

Ing. Lucia E. Jiménez T.

6

CLASE Nro. 16

CH3

OH CH3

2 H3C

H2SO4 H3C 100 C

CH3 4-metil-2-hexanol

CH3

H3C

+

2H2O

CH3 4-metil-2-hexeno

CH3 H2SO4

CH3

+

3-metil-3-hexeno

OH 2 H3C

CH3

0

CH3

CH3

3,4-dimetil-4-heptanol

Ing. Lucia E. Jiménez T.

500C

H3C

CH3 CH3 3,4-dimetil-3-hepteno

+

H3C

CH3

CH3

+

2H2O

CH3

4,5-dimetil-3-hepteno

7

CLASE Nro. 16 OH

H2SO4

+ H2O

0

100 C OH H2SO4

2 H3C

CH3

H3C

0

100 C

CH3

+

CH2

+

OH H2C

4H2O

e. REDUCCIÓN DE ALQUINOS. Los alquinos se encuentran en un estado de oxidación superior a los alquenos. Por tanto, éstos pueden obtenerse por reducción de aquéllos. La reducción

puede

llevarse

mediante

dos

métodos

diferentes,

con

resultados

estereoquímicos complementarios:  El empleo de catalizadores modificados (Lindlar) permite parar la reacción en el alqueno. Un Catalizador

Lindlar es

un catalizador heterogéneo formado

por paladio precipitado en carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo (II) o quinoleína, procedimiento también conocido como envenenamiento del catalizador que tiene como objeto desactivar algunas posiciones activas del paladio. La proporción de paladio en el catalizador es de 5% P/P. Este catalizador es utilizado para la hidrogenación estereoselectiva de alquinos para obtener alquenos Z.

Ing. Lucia E. Jiménez T.

8

CLASE Nro. 16 O O H3C

OH

Acido 3-in-hexanoico

+

H2

Lindlar pyT

H3C

OH H

H

Acido Z-3-en-hexanoico

 La hidrogenación de alquinos con sodio metal disuelto en amoniaco líquido, da como producto alquenos trans.

En el mecanismo de esta reacción el triple enlace acepta un electrón procedente del Na dando un anión radical. El anión es protonado por el amoniaco dando lugar a un radical que acepta un segundo electrón formando un nuevo anión que vuelve a protonarse en una última etapa. El radical tiene dos posibles formas cis y trans, siendo la trans la más estable.

Ing. Lucia E. Jiménez T.

9

CLASE Nro. 16 H3C H H3C

CH3

pyT

+

2NH3 + 2Na

+

2NH2Na

O

+

H CH (E) 2-buteno 3

2-pentino

H3C

H

+

2NH3 + 2Na

pyT

H3C

H 2NH2Na

H

O

H 3-in-hexanal

H3C

(E)-3-en-hexanal

CH3

+

2H2

Lindlar

H3C

pyT

CH3

f. REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS-REACCIÓN DE WITTIG. La reacción de Wittig, permite un control total sobre la posición del doble enlace y un control parcial sobre la estereoquímica del mismo. Otro nucleófilo importante en el ataque a carbonilos es un carbanión estabilizado por un grupo fósforo adyacente, cargado positivamente. En los iluros los sustituyentes del fósforo son fenilos. La reacción entre un iluro y un aldehído o cetona produce un alqueno, por unión del carbono del iluro con el del carbonilo mediante un enlace doble.

 Mecanismo de Wittig. El mecanismo de Wittig consiste en el ataque del carbono polarizado negativamente del iluro al grupo carbonilo. El resultado del ataque es una

Ing. Lucia E. Jiménez T.

10

CLASE Nro. 16 betaína fosforada que se cicla dando un oxafosfaciclobutano, que se descompone para dar el alqueno y óxido de trifenilfosfina. Etapa 1. Ataque nucleófilo del iluro al carbono carbonilo

Etapa 2. Formación de la betaína

Etapa 3. Apertura de la betaína

 Preparación del iluro de fósforo. La preparación del iluro de fosforo se hace a partir de haloalcanos en dos etapas: la primera consiste en una sustitución nucleófila con trifenilfosfina, la segunda consiste en la desprotonación del carbono contiguo al fosforo mediante bases como butillitio. Etapa 1. Sustitución nucleófila bimolecular

Etapa 2. Desprotonación con bases fuertes

Ing. Lucia E. Jiménez T.

11

CLASE Nro. 16

(C6H5)3P + CH3CH2CH2Br Trifenil fosfamina O H 3C

[(C6H5)3PCH3CH2CH2]Br Bromuro de trifenil-propil-fosfonio

H

+

NaH [(C6H5)3PCH3CH2CH2]Br

H 3C

CH3

THF

Pentanal

3-octeno

+

HBr

+

(C6H5)3P=O Trifenil-fosfonilo

O CH3

NaH

+

(C6H5)3PCH3CCH3

THF

+

CH3

Ciclohexano-carbaldehido

(C6H5)3P=O

2-metil-1-ciclohexil-propeno

O H3C

CH3

+

NaH (C6H5)3P=CHCH2CH3

THF

Butanona

H3C

CH3 H3C 3-metil-3-hexeno

+

(C6H5)3P=O

O O CH3

+

NaH 2 (C6H5)3P=CHCH2CH3

H3C

CH3

THF

+

2(C6H5)3P=O

CH3

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1.

Química Orgánica, John E. McMurry, 9ª edición, Cengage Learning. 2018.

2.

Química Orgánica, Ralph J. Fessenden Joan S. Fessenden,

Grupo Editorial

Iberoamérica Rio Ganges # 64, México 06500, D.F. México, 2018. 3.

Química Orgánica, Morrison y Boyd, 5ª edición, Addison-Wesley / Pearson, 1998

Ing. Lucia E. Jiménez T.

12

CLASE Nro. 16 4.

Química Orgánica, L.G. Wade, Jr., 7ª edición, Pearson Educación de México, S.A. de C.V. 2012.

5.

Química Orgánica, Paula Yurkanis Bruice, 5ª edición, Pearson Educacion , 2008

6.

https://www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-cetonas/237-reaccion-de-wittig.html

7.

https://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_de_Wittig

8.

http://www.qorganica.es/QOT/T9/nucleofilos_carbono_exported/index.html

9.

https://www.dequimica.info/reaccion-wittig-acido-4-vinilbenzoico

Ing. Lucia E. Jiménez T.

13...