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15 septembre 2020

DÉRIVÉS HALOGÉNÉS Nomenclature : nom de chaîne carbonée R précédées par le préfixe du groupe halogéno avec son indice de position R - X ! Réactivité : Le comportement chimique des dérivée halogénés résulte, pour essentiel, des perturbations apportées dans la structure électronique de la molecule par électronégativité de l’halogène X! Le carbone portant le X est concédé comme le carbone 𝞪! La liaison C-X est polarisée et le carbone se trouve déficitaire, porteur d’une charge δ+ ; il est donc sujet à l’attaque de réactifs nucléophiles et à la fois à l’attaque de bases qui déclenchent une béta-élimination. !

I.

Les réactions de substitution nucléophile

1. Hétérolyse Il s’agit d’attaquer sur un C afin qu’un groupe sortant prenne les electrons de la liaison C-X.! Ce sont des réactions au cours desquelles un atome ou groupe d’atomes est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes (nucléophile) avec rupture hétérolytique des liaisons. ! Elles s’appliquent en particulier aux halogènures d’alkyle R–X ! Réaction globale :!

( R → carbone 𝞪 )! Un nucléophile doit toujours porté des electrons non lié et souvent une charge - ( jamais + )!

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15 septembre 2020

Le nucléophile est riche en électrons; il peut être :!

- Soit une molécule neutre :!

Eau #

#

Alcool ##

#

Thiol# #

#

Un des doublet non-liant va agir comme site nucléophile !

- Soit une entité chargée négativement :!

1h07!

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Amine!

15 septembre 2020

2.

Mécanisme SN1 A. Bilan :

- 1er étape ( lente ) : formation du carbocation par rupture de la la liaison C-X!

Augmentation de la concentration stationnaire !

- 2ème étape ( rapide ) : le carbocation ( très faible quantité ) se combine avec le nucléophile !

Le Nu - peut être faible !

Le mécanisme SN1 est une substitution nucleophile monomoléculaire d’ordre 1 qui s’effectue en 2 étapes.! La vitesse globale de quelconque reaction chimique ne répand que de la vitesse de la plus lente étape dans ce cas, la rupture spontanée de la liaison C-X!

B. Stéréochimie de la réaction :

15 septembre 2020 Quand on commence avec un halogéno alcal chiral et un des 2 énantiomère isolé ( PAS le racémique ) une fois soumis à une SN1→produit obtenu l’alcool à la place du Br rompu un C-Br et former une C-O car on attaque avec H2O sous condition qui génère un peu carbocation ( planaire ) il devient achiral! La probabilité d’attaquer par la voie l’avant est de 50% et 50% par l’arrière ! Déprotonation : La charge formelle est sur le C mais trop fort donc en vérité elle est distribuer sur les 2 H! La réaction SN1 entraine une racémination ( 50% des 2 énantiomères )!

Halogénure tertiaire + base faible ! Halogénure optiquement actif

Mélange racémique !

! Attention si l’halogénure de départ comporte un 2ème centre stéréogène! #

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C. Diagramme énergétique :

EI : potentiel de tous le système → enthalpie libre sur l’axe x,y! ET1 → L’état le moins stable de tous le systèmes ( ex : entraine de rompre C-Br )! I → - stable que EI : il peut pas être atteint à 100%! ET → certains stabilité labile dès la moindre vibration on tombe a droite ou à gauche ils sont beaucoup moins isolable qu’un EI! ET2 : engendre une rehybridaation sp2/3 intermédiaires plat donc peut attaquer des 2 coté! On choisi une reaction ou l’EF est plus stable que le EI → réaction exergonique ΔG négatif !

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D. Facteurs influençant le mécanisme SN1 : #

! Nature du substrat : tout effet +l ou +M stabilisant le carbocation ( pour être mieux partagé )!

La réaction est :! #

- Halogénure tertiaire → Relativement rapide ( effect inductif )!

# - Halogénure primaire stabilisé par mésomérie → Lente ( car presence d’un élément qui peut délocaliser la charge+)! #

- Halogénure secondaire → Lente !

#

- Halogénure primaire non stabilisés → Très lente!

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Nature du groupement partant Plus la liaison C-X est fragile, plus la formation du carbocation est facilitée. On observe la réactivité suivant : (kJ.mol-1) → plus fréquent le C-Br!

Nature du nucléophile Son influence est moins importante que celle de X. On utilise, en général, des nucléophile faibles pour une SN1 ( car la nucléophilie n’a pas d’impact sur la v de réaction )!

Nature du solvant Un solvant polaire protique favorise une SN1 souvent par formation de liaison hydrogène entre le substrat et le solvant!

Meilleur solvatation de l’état de transition. Pour une reaction SN1 souvent le solvant est le nucleophile, on parle dans ce cas d’une solvolyse.!

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Mécanisme SN2 A. Bilan :

Mécanisme concerté en une seule étape → mécanisme synchrone!

- Nucléophile → attaque dorsale ! !

Nu, C et X sont colinéaires dans l’état de transition ! Dans l’étape dede transition, le nucléophile et le groupe partant sont plus ou moins liés au carbone siège de la substitution ! et/ou électrophile )! SN2 est une substitution bimoléculaire d’ordre 2 qui s’effectue en une étape. Reaction stéréospécifique avec une inversion de Walden ! #

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B. Diagramme énergétique :

Quand Nu à une charge il va la diminuer directement dan l’état de transition en s’imposant sur le groupe sortant C fait uniquement le relais.!

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C. Mécanisme sensible à l’encombrement stérique : La réaction est rapide pour un halogénure primaire et lente pour un halogénure secondaire! Si le R est un H → halogénométal et c’est un centre super primaire + facile pour attaque dorsale ! Si le X n’est pas à la fin d’une chaine carboné ( molecule complexe en Pharma ) → peut être + difficile depend tu gène stérique!

! Attention encombrement fort pou R-CH2-X ralentit la SN2 sur les halogénure primaires ( R= tert-butyle ) → attaque devient difficile !

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D. Stéréochimie de la réaction SN2 :

La réaction SN2 entraine une inversion de configuration → c’est l’inversion de Walden! SN2→ réaction stéréospécifique ! ET est une pyramide trigonale et il est chiral ! ! Attention : possibilité d’inversion de configuration sans changement de configuration absolue!

E. Facteurs influençant le mécanisme SN2 : #

! Nature du groupe partant :

On retrouve le même classement :! I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H! ( Irène!Branle!Claude!Sans!Penser!Forcement à l’Orgasme!Non!Controlé,!Ha!!!(doublet non liant) )

Nature du nucléophile : ↳réaction rapide PhS– >> tert-BuO– > HO– > C H –O – > CH –COO– >> H O ! Effet +l renforce la nucléophilie ! Pour un même element, la nucléophilie est liée à la basicité : ! #

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#

↳ Nucléophilie ↘, basicité ↘!

15 septembre 2020 Effet de solvant : Solvant polaire portique : solvate fortement le nucléophile ! #

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↳ la nucléophilie ↘!

Un solvant polaire( C=O ) aprotique H uniquement sur les C donc non protonable ( acétone, DMSO, DMF ) solvate les cations beaucoup mieux que les anions ( anions mal solvatés, dites nus = nucléophile forts ) → favorise la SN2!

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II. Les réactions d’éliminations La réaction d’élimination la plus fréquente en chimie organique est la 𝛽-élimination.!

Exemples d’élimination : #

- À partir des dérivés halogénés :! #

#

- À partir des alcools :!

!

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- À partir des hydroxydes d’ammonium :!

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15 septembre 2020 Reactions d’élimination sur des squelettes carbonés, généralement saturés possédant en particulier des atomes d’halogènes.! Ces molécules peuvent éliminer H-X ( en presence d’une base- ) ou X-Y! On distingue plusieurs types d’élimination :!

Réactions d’élimination E1: A. Réaction globale : Lorsque la liaison C-X est fragile !

• MÉCANISME EN 2 ÉTAPES :

v = k . [ R-Br ]!

Réaction unimoléculaire en 2 étapes ↳ compétition entre Sn1 et E1!

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• DIAGRAMME ÉNERGÉTIQUE :

B. Régiosélectivité de l’élimination E1 : Au cours de l’élimination, c’est alcène le plus substitué qui se forme en plus grande quantité ( Règle de Zaïtsev )!

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C. Stéréochimie de la réaction E1 :

L’élimination E1 n’est pas stéréospécifique; on obtient 2 stéréoisomères Z et E!

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D. Facteurs favorisant le mécanisme E1 : Tous les facteurs favorisant la carbocation (+l, +M ) favoriseront l’élimination E1 ( voir SN1)!

- # - #

Bon groupement partant !

- # - #

Solvant polaire !

- # - #

Absence de base forte !

Stabilisation du carbocation par effet +l, +M !

Température élevée !

Absence de nucléophile ( compétition avec la SN1 )!

-

Réaction d’élimination E2 : A. Réaction globale : Dans un mécanisme E2, le départ de H et de X est concerté !

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MÉCANISME EN 1 ÉTAPE :

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v = k . [ R-X ] . [ B- ]!

Réaction bimoléculaire en 1 étape !

B. Stéréochimie de la réaction E2 :

Les groupement qui s’éliminent sont en position anti-coplanaire.! # #

E2 : # - Trans - élimination # # # - Réaction stéréospécifique !

Exemple : 2,3-dibromobutane !

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#

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C. Daigramme énergétique de la réaction E2 : D. Facteurs favorisant le mécanisme E2 : • Nature de l’halogénure : les halogénures tertiaires réagissent plus rapidement que

les halogénures secondaires et primaires; par décompression stérique, on obtient un alcène !

• Bon groupement partant ! • Base forte : NaNH2 ( amidure de sodium ) EtONa ( éthylate de sodium ), KOH ( Potasse )!

• Solvant polaire aprotique ! • Température élevée! Cas des cycles :!

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III. Compétition Substitution - Élimination !

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IV. Réaction avec magnésium : formation du réactif de Grignard 1. Les composés organomagnésiens R Mg X : Sont aussi appelés réactifs de Grignard.! Ces composés sont formés à partir des dérivées halogénés primaires, secondaire et tertiaires; ils sont rarement isolés et réagissent directement avec le substrat; ils sont sensibles à l’air et à l’eau ! !

2. Réactions : Les ions métalliques tels que le Mg s’intercalent entre le radical carboné est l’halogène, en présence d’ether, pour former un complexe organométallique ou organomagnésien dans ce cas !

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3. La liaison allyle-métal est fortement polarisée : L’introduction du métal inverse la polarité de la chaîne carbonée; le métal M est électropositif ! Dans R-X ( R est positif, X est négatif ) dans R - Mg - X ( R est négatif, MgX est positif )! La métallation permet de transformer un carbone électrophone en un centre nucléophile.! Les organométalliques réalisent des réactions nucléophiles, ils sont souvent fortement basiques :!

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