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ANÁLISE TÉRMICA LABORATÓRIO, PESQUISA E RESULTADOS

[Termogravimetria] 5 Dicas Avançadas para Aumentar Inst… ✔ "Análise …

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1) TERMOGRA TERMOGRAVIMETRIA VIMETRIA (TGA (TGA)) A termogravimetria ou análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica da análise térmica na qual a variação da massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura. Esta técnica possibilita conhecer as alterações que o aquecimento pode provocar na massa de substâncias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que elas adquirem composição química xa, denida e constante, a temperatura em que começam a decompor, acompanhar o andamento de reações de desidratação (perda de umidade), oxidação, combustão, decomposição, etc (Canevaloro, S. “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora, 2004)).

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No método termogravimétrico convencional ou dinâmico, são registradas curvas de massa da amostra (m) em função da temperatura ( T) ou do tempo (t), conforme a equação (1):

m = f (T ou t)  (1) 

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Essas curvas são denominadas curvas termogravimétricas ou, simplesmente, curvas de TGA. As curvas de TGA podem e devem ser derivadas (primeira) registrando-se a DTG (termogravimetria derivada) que fornece informações da derivada primeira da variação da massa em relação ao tempo ( dm/dt ) ou em função da temperatura ( dm/dT), conforme equação (2) (Canevaloro, S. “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora, 2004): 

dm/dt = f (T ou t) ou  dm/dT = f (T ou t)  (2)   As Figuras 1 e 2 exemplicam uma curva padrão de TGA e DTG. De acordo com a norma ASTM E 255011, a Ti (Temperatura inicial) é a menor temperatura em que pode ser detectado o início da variação de massa para um determinado conjunto de condições experimentais e Tf (Temperatura nal) é a menor temperatura indicando que o processo responsável pela variação de massa foi concluído. O início da inexão da curva da DTG (início do pico de DTG) pode ser usado para ajudar a identicar a Ti e a Tf ( nal do pico de DTG). A Tonset é identicada pelo cruzamento entre as linhas a e b, e é denominada de início extrapolado ou início matemático.

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Figura 1: Curva de decomposição térmica de um material. 

Figura 2: Curva teórica da decomposição térmica de um material: TGA – curva termogravimétrica e DTG – derivada da curva TGA.   Toda curva de TGA deve ser analisada com auxílio da curva de DTG. Com a curva de DTG é possível identicar em quantas etapas ocorre uma decomposição térmica ou uma degradação termo-oxidativa. Por exemplo, na Figura 3, a curva (a) é correspondente à de uma reação que ocorre numa única etapa e numa estreita faixa de temperatura; a curva (b) consiste de duas reações que são parcialmente sobrepostas; a curva (c) representa duas reações, a primeira ocorrendo lentamente (I) e que é seguida por outra (II), que ocorre rapidamente; e a curva (d) corresponde a uma série de reações secundárias ou menores que ocorrem simultaneamente ou próximas à reação principal. 

Figura 3: Curvas teóricas da decomposição térmica de um material: linha cheia- TGA e linha pontilhada – DTG. 

2) DSC A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é utilizada para medir a diferença de energia entre uma amostra e um material de referência em função de um programa de aquecimento ou resfriamento sob atmosfera controlada. Geralmente é utilizada para determinar a temperatura de fusão e cristalização; entalpias de fusão e de cristalização, bem como na determinação da temperatura de transição vítrea. Assim, o equipamento de DSC mede a variação de energia entre a amostra e uma determinada referência em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura. Os eventos térmicos que geram modicações em curvas de DSC podem ser basicamente transições de primeira e de segunda ordem. As transições de primeira ordem apresentam variações de entalpia – endotérmica ou exotérmica – e dão origem à formação de picos. Como exemplos de eventos endotérmicos que podem ocorrer em amostras de materiais, pode-se citar: fusão, perda de massa da amostra (vaporização de água, aditivos ou produtos voláteis de reação ou de decomposição), dessorção e reações de redução. Eventos exotérmicos podem ser: cristalização, reações de polimerização, cura, oxidação, degradação oxidativa, adsorção, entre outros. As transições de segunda ordem caracterizam-se pela variação de capacidade caloríca, porém sem variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos nas curvas de DSC, apresentando-se como um deslocamento da linha base em forma de S. Exemplos característicos são a transição vítrea e relaxações de tensões térmicas da cadeia polimérica. Existem, basicamente, dois tipos de equipamentos de calorimetria exploratória diferencial: o DSC que trabalha com o princípio de operação de compensação de potência e o DSC que possui a operação baseada no princípio de uxo de calor. Incondicionalmente, as grandezas físicas obtidas dos testes realizados em quaisquer dos tipos de instrumentos são as mesmas, como mostra a Figura 4.

Figura 4: Tipos de eventos térmicos registrados pelo DSC (adaptado Canevaloro, S. “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora, 2004)  A fusão é uma transição de primeira ordem, característica de metais, materiais cristalinos e polímeros semicristalinos. Essa transição pode ocorrer em uma temperatura determinada quando o material for altamente cristalino (pico estreito e de grande amplitude) ou ocorrer em uma faixa de temperatura, devido à distribuição de tamanho das regiões cristalinas presentes nas macromoléculas. A temperatura na qual desaparece totalmente a cristalinidade é referida como ponto de fusão do material e corresponde, aproximadamente, ao máximo do pico de fusão na curva de DSC. O calor de fusão ou entalpia de formação pode ser determinado pela área contida sob o pico endotérmico, relacionando-a com a massa de amostra utilizada. As normas ASTM para determinar a temperatura e a entalpia de fusão são as ASTM E 794-06 e E793-06. O processo de cristalização é contrário ao de fusão, ou seja, é acompanhado de liberação de calor latente, que gera um pico exotérmico bem denido na curva de DSC. A taxa de resfriamento utilizada na cristalização do material afeta diretamente a forma, a altura e a energia do pico exotérmico no DSC. As

normas ASTM para determinar a temperatura e a entalpia de cristalização são as ASTM E 794-06 e E79306. 

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