Compte-rendu TP DRX - Etude de l\'appareil, observation de diffractogrammes, théorie PDF

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Etude de l'appareil, observation de diffractogrammes, théorie...

Description

La diffraction des Rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) ou X-ray diffraction permet de déterminer la nature et la quantité des phases présentes dans un matériau. C’est une méthode d’analyse qui est non destructive et rapide. On la retrouve dans l’industrie sous forme de diffractomètre robotisé, mais aussi chez les douaniers car elle permet par exemple de dater un objet. Cette technique est aussi utilisée dans l’industrie pharmaceutique pour étudier les nouvelles molécules et pour éviter le polymorphisme lors de la production de molécules en masse. On retrouve cette méthode dans les domaines de la bijouterie et dans les musées pour détecter les falsifications et contrefaçons d’œuvres ou de peinture grâce à l’étude des pigments notamment. Cette technique de caractérisation est utilisée pour des matériaux polycristallins. Elle permet de réaliser une analyse sur l’intégralité d’un échantillon. Il existe 230 groupes d’espèce qui permet de décrire l’ensemble des mailles cristallines. Un rayon X est une onde électromagnétique ( ʎ de 10-11 à 10-8 m) La DRX s’appuie sur la Loi de Bragg :

2dsinϴ = nʎ d : distance interéticulaire ϴ : Angle incident On exploite deux longueurs d’onde ʎ kα1 et ʎ kα2. Elles sont très proches ʎkα1 = 1,540 Å et ʎ kα2 = 1,544 Å.

La machine

Angle max : 130°

Diffractomètre Empyrean de la marque PANalytical

Ce type de machine possède un porte échantillon, un émetteur à rayons X et un détecteur. L’intérêt de cet appareil est qu’il peut analyser jusqu’à 15 échantillons à la suite sans intervention humaine en configurant des programmes d’analyse. Le poids de cette machine est très imposant : 1 tonne ! Ce poids est notamment dû au blindage en plomb chargé de protéger l’extérieur de la machine des rayons X. Le prix de cet appareil est de environ un demi-million d’euros (= 450 000 € ) Il existe de manière générale deux modes de fonctionnement : -

Soit le faisceau est fixe et l’échantillon tourne simultanément au détecteur à une vitesse double (« fonctionnement à 2ϴ ») ; Soit l’émetteur et le détecteur se déplacent avec le même angle d’incidence come indiqué sur le schéma ci-dessous ;

Principe de fonctionnement d’un diffractomètre

Pour des raisons de radioprotection nous devons focaliser le faisceau grâce à un système de fentes. Plusieurs fentes en longueur (fente de Soller) et plusieurs fentes en largeur (masque). On définit le système de fente en fonction du temps d’analyse, de la taille de l’échantillon. Après avoir frappé l’échantillon, le faisceau est refocalisé pour arriver sur le détecteur sans perdre d’informations. Pour émettre des rayons X on vient chauffer un filament de tungstène (W). Il y a émission d’électrons, accéléré par une différence de potentiel, qui vont impacter sur une pièce métallique (anode). Ici en cuivre. La source d’électrons est à une haute tension de 40 000 Volts et a un courant de 40 mA.

Préparation de l’échantillon

Surface de référence

Nous disposons d’un porte échantillon, où nous pouvons disposer tous types de matériaux (poudre/tôle). Ce porte échantillon comporte une surface de référence, il faut donc aligner en hauteur notre échantillon. L’objectif est d’obtenir une surface plane pour éviter la perte d’information. Pour cela : -

-

Dans le cas d’une poudre nanométrique, il ne faut pas la tasser au risque de casser l’organisation originale et de d’orienter tous les cristaux dans le même sens. On réalise notre échantillon en tassant le dessous de l’échantillon, qui est la partie non étudiée par le faisceau de rayons X. Dans le cas d’une tôle, on peut utiliser de la pâte à modeler pour compenser la forme de la tôle. Cette tôle est obtenue par laminage, il y a donc un changement d’orientation des grains.

Acquisition des données L’acquisition se fait grâce à un logiciel appelé « DATA COLLECTOR » développé par le fabricant. On obtient un diffractogramme (ou « spectre » de diffraction) où chaque pic est caractéristique d’un plan de diffraction du réseau réciproque donné par ses coefficients h,k,l. Le détecteur réalise une acquisition avec un pas de 0,026° pendant 5s par pas, avec un débattement angulaire de 115° (5°120°). Le diffractogramme est légendé de la manière suivante : -

En abscisses : positionnement du pic en 2ϴ ; En ordonnées : le nombre de coups par seconde (counts) correspondant à l’intensité du pic ;

Exemple de diffractogramme :

Diffractogramme du NCu Lorsque l’on sait ce que l’on cherche, on peut définir une zone de balayage plus réduite et ainsi réduire le temps d’acquisition de manière significative. Au contraire, lorsqu’on étudie un échantillon inconnu, il faut « balayer large » .

Traitement des données On peut déterminer la nature chimique d’une espèce et sa quantité dans l’échantillon par comparaison avec une banque de données contenant des fiches JCPDS de chaque molécule existante.

Exemple de fiche JCPDS

Dans une fiche JCPDS, sont répertoriés tous les indices de Miller correspondant aux positions 2ϴ des pics, on peu donc comparer avec notre acquisition et retrouver le paramètre de maille correspondant à notre molécule. La loi de Bragg associe les pics aux plans atomiques désignés par des indices de Miller (h, k, l).

TD : Diffraction des rayons X 1.Loi de Bragg 1.1 On observe un doublet pour chaque raie car on exploite deux longueurs d’onde ʎk α1 et ʎkα2 très proches. Elles sont très dures à différencier car pour des petits angles sin ϴ=ϴ. On peut différencier les deux raies pour des grands angles : - ʎkα1 = 1,540 Å - ʎkα2 = 1,544 Å. On utilise une longueur d’onde de l’ordre de grandeur de la distance que l’on veut voir. Si on veut observer une distance inter-réticulaire on utilise des rayons X. Si on veut observer des distances intermoléculaires (10-6m ), on utilisera des rayons UV, IR ou RAMAN.

1.2. On rappelle la formule de Bragg :

2dhklsinϴ = nʎ dhkl : inconnu

ϴ : Angle incident ʎ kα1 = 0,15406 nm 2theta theta dhkl (nm) 79,89 39,945 0,119974713 83,8686 41,9343 0,115266398 87,8123 43,90615 0,111077598 95,688 47,844 0,103909212 99,6573 49,82865 0,100808947

1.3 On utilise les mêmes valeurs de dhkl (Expliquer pourquoi) et on calcule ʎ par rapport à la position 2ϴ du second pic du doublet. On trouve ainsi ʎkα2 : 2teta 80,133

theta 40,0665

84,1247

42,06235

88,0867

44,04335

96,003

48,0015

99,9952

49,9976

teta rad d 0,6992923 On prend le même d 4 que pour lambda 1 0,7341265 0,7687014 7 0,8377842 2 0,8726227 4

0,1544497 5 0,1544428 9 0,1544428 3 0,1544428 3 0,1544428 4

Lambda 2=

0,1544442 3

On obtient donc une longueur d’onde pour kα2=0,15444423 nm ce qui correspond. La dispersion de la distance inter-réticulaire aut ales. Ici on observe une différence entr 1.4

Fiche JCPDS CsLiW0,9Mo0,1O4

Cette fiche est la seule qui correspond aux pics du diffractogramme que nous obtenons. Le nom de cette molécule est le Caesium Lithium Tungsten Molybdenum Oxide. Sa masse volumique est de 4,33 g.cm-3. La masse molaire de ce composé est : 55+3+0,9x74+0,1x42+8x4 = 160,8 g.mol-1 . Au niveau de l’intensité relative, les valeurs ne correspondent pas avec les valeurs de la fiche JCPDS. En réalité nous n’avons pas les bonnes valeurs (erreur de polycopié). On sait que par exemple pour 2ϴ = 79,89°, cela correspond aux INDICES DE Miller (222) et on obtient un paramètre de maille a de 4,15 10-10 m. Au-dessus du spectre, les petits taquets correspondent à un pic vu par le logiciel et la ligne verte représente le bruit de fond.

1.5 Dans une structure cubique, le paramètre de maille a= d hkl * (h²+k²+l²)1/2 d 0,119974713 0,115266398 0,111077598 0,103909212 0,100808947

hkl 4 6 6 8 8

k 4 4 4 0 2

l 4 0 2 0 0

a 0,83120919 0,83119782 0,83122863 0,83127369 0,83129187

On utilise les coefficients de Miller donnés par la fiche JCPDS n°1 et on obtient un paramètre de maille de 0,831 nm alors que la fiche n°1 annonce un paramètre de maille 0,834 nm.

2.Utilisation de HIGHSCORE L’acquisition du spectre de LaB6 sert d’étalon afin de vérifier qu’il n’y a pas de dérive de l’appareil. Quand le tube producteur de RX vieillit, cet étalon permet de quantifier la perte d’intensité.

Spectre LaB6

On mesure la hauteur à mi-hauteur appelée FWMH (Full Width at Half Maximum) c’est-à-dire la largeur du pic à Imax/2. On trace la courbe de résolution instrumentale du diffractomètre et on peut observer que la largeur à mi-hauteur augmente légèrement avec la position du pic.

Courbe de résolution du diffractomètre 0.12 0.1

FWMH

0.08 0.06 0.04 0.02 0

0

5

10

15

20

25

30

35

2ϴ

3.Identification de phases On veut comparer les spectres d’une plaque de cuivre et d’une poudre nanométrique de cuivre compactée à 150 MPa.

Ce spectre correspond à la poudre nanométrique NCu. On observe un pic qui reste non identifié. On suppose donc qu’il soit caractéristique d’un oxyde de cuivre. Sachant qu’une poudre nanométrique possède une très grande surface spécifique et le cuivre s’oxyde très facilement.

Fiche JCPDS du Cu On obtient une structure cristalline de type CFC avec un paramètre de maille de 0,3615 nm et une masse volumique de 8,93 g.cm-3. Afin de vérifier cette hypothèse, on demande au logiciel de rechercher les pics des différents oxydes du cuivre : la ténorite et la cuprite et on rajoute l’oxygène dans les éléments recherchés.

Oxydes de cuivre recherchés par le logiciel

Pic non identifié On trouve que le pic non identifié correspond à de la cuprite : l’hypothèse est vérifiée. Lors de l’analyse de la plaque de cuivre, on observe un seul pic. Cela est dû aux étapes de laminage nécessaires à la fabrication de la tôle de cuivre. Le laminage change l’orientation des grains, les grains sont tous dans le même sens.

Effet de taille Lorsque l’on voit un pic, sa largeur est due à deux variables : -

Une partie de la largeur est due à la résolution de la machine et micro contraintes résiduelles.

-

L’autre partie de la largeur est directement reliée à la taille des cristallites. On aperçoit un élargissement seulement pour des diamètres inférieurs à 1µm.

4.6 La largeur à mi-hauteur des pics et au moins deux fois plus importante que la largeur à mihauteur des pics du LaB6. Pour connaître la taille des cristallites, cliquer sur la colonne C.S, sélectionner « size » et « cristallite ». Grâce à la formule de Scherrer, on peut connaître la taille des cristallites en fonction de la longueur d’onde, de l’angle, d’un coefficient de pondération dû à la forme des particules et de de la largeur due à l’échantillon.

t=

k∗λ Hs∗cosϑ

Conclusion La DRX est un outil très puissant pour déterminer la structure moyenne, le facteur de structure, la morphologie, le profil des pics de Bragg, quantification des phases et la structure locale. Il peut être validé par toute autre technique d’analyse complémentaire. La recherche de phases demande de « vagues » connaissances de l’échantillon comme sa composition élémentaire, domaine d’application. Le logiciel informatique sélectionne plusieurs fiches JCPDS parmi des centaines de milliers, celles qui correspondent le mieux aux pics obtenus sur notre diffractogramme. L’analyse des phases d’un échantillon repose donc sur trois points importants : -

Une mesure de qualité (bonne préparation de l’échantillon/appareil bien réglé) ; Un logiciel performant et une base de données de fiches JCPDS complète ; Un utilisateur compétent pour faire le lien entre les fiches et l’échantillon....