Cursus deel werkcollege 10 titratiecurves PDF

Preview

Summary

Download Cursus deel werkcollege 10 titratiecurves PDF

Description

1.1

TITRATIECURVEN BEREKENEN

Algemene werkwijze : 1. Het volume van het EP (of de EP’s) berekenen met de equivalentie formule : V . c . f = V’. c’ .f’ 2. Enkele pH-waarden berekenen tijdens de titratie 3. De titratie curve tekenen 4. De factoren bekijken die de grootte van de sprong beïnvloeden 5. Een geschikte indicator kiezen

* Eenvoudige curves : 1 EP 1.1.1

Titratiecurven voor eenwaardige sterke zuren en basen

1.1.1.1

Titratie van een sterk zuur met een sterke base

De berekeningen die hier noodzakelijk zijn om een titratiecurve te construeren zijn eenvoudig omdat het zuur, de base en het gevormde zout volledig dissociëren. De neutralisatiereactie kan eenvoudig als volgt voorgesteld worden: H3O+ + OH- -→ 2 H2O Bij de proton- of hydroxideconcentratieberekeningen van sterk zuur- of sterke baseoplossingen moet geen rekening gehouden worden met de dissociatie van water, tenzij de in oplossing zijnde concentratie aan sterk zuur of sterke base kleiner is dan 10-6 mol/l. Normaal wordt gedurende dergelijke titratie de proton- of hydroxideconcentratie bekomen uit de molaire concentraties van het zuur of de base in overmaat aanwezig op dat ogenblik. Titratievoorbeeld: 25,00 ml 0,100 mol/l HCl titreren met 0,100 mol/l NaOH - start pH: [H3O+] = cHCl = 0,100 mol/l pH = 1,0(0) - pH berekening tussen start en equivalentiepunt: Reactievgl. schrijven, stoechiometrie-tabel maken (aantal mmol van elke component invullen, beperkend reagens zoeken en bekijken hoeveel mmol niet gereageerd zuur overblift. Daarmee de pH berekenen. - pH op E.P. We hebben een waterige oplossing die 10,0 mmol NaCl bevat (neutraal zout). Er is geen overmaat aan HCl of NaOH. De pH wordt bepaald door de dissociatie van water. pH = 7,00 - pH na E.P. vb.:

na toevoeging van 101 ml NaOH: De hydroxideconcentratie wordt praktisch uitsluitend bepaald door NaOH.

OH  = C −

NaOH

101 x 0,100 − 100 x 0,100 = 4,98 x 10 −4 mol / l = 201

[H3O+] = 2,01 x 10-11 mol/l

pH = 10,70

Bijkomende waarden van deze titratie zijn in kolom 3 aangegeven van tabel 1. Tabel 1: De verandering van de pH gedurende de titratie van een sterk zuur met een sterke base

volume toegev. NaOH ml 0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,9 100 E.P. 100,1 101 110 200

 0,0 0,100 0,500 0,900 0,990 0,999 1,000 1,001 1,01 1,10 2,00

100 ml 0,100 mol/l HCl + 0,100 mol/lNaOH 1,00 1,09 1,48 2,48 3,30 4,30 7,00 9,70 10,7 11,7 12,5

Factoren de sprong beïnvloeden : Concentratie-effect

100 ml 0,0100 mol/l HCl + 0,0100 mol/l NaOH 2,00 2,09 2,48 3,28 4,30 5,30 7,00 8,70 9,70 10,7 11,5

100 ml 0,00100 mol/l + 0,00100 mol/l NaOH 3,00 3,09 3,48 4,28 5,30 6,28 7,00 7,72 8,70 9,70 10,5

De invloed van de concentratie van beide reagentia op de neutralisatie-titratiecurve is duidelijk af te leiden uit de tabel 5.2. Deze waarden zijn grafisch uit te zetten in figuur 5.2. (1): 0,100 mol/l titr. kolom (2): 0,0100 mol/l titr. kolom (3): 0,00100 mol/l titr. kolom : fenolftaleïne (8,0 - 9,8) : broomthymolblauw (6,0 - 7,6) : broomcresolgroen (3,9 -5,4) Figuur Fout! Geen tekst met de opgegeven stijl in het document.-1 Titratiecurven van HCl met NaOH

De steilheid van de kromme in de omgeving van het equivalentiepunt is des te groter naarmate de concentratie van beide reagentia groter is. 1.1.1.2

Titratie van een sterke base met een sterk zuur

De situatie voor deze titratie is analoog aan de voorgaande onder 5.3.1.1. Vóór het equivalentiepunt is de oplossing sterk alcalisch en de hydroxydeconcentratie wordt berekend uit de concentratie aan base in overmaat. De oplossing is neutraal op het equivalentiepunt, de pH wordt bepaald door de dissociatie van het solvent. Na het equivalentiepunt wordt de oplossing zuur, de pH wordt berekend uit de overmaat sterk zuur toegevoegd. Stel zelf de titratiecurve op voor: - 50,0 ml 0,100 mol/l NaOH + 0,100 mol/l HCl - 50,0 ml 0,0100 mol/l NaOH + 0,0100 mol/l HCl - 50,0 ml 0,00100 mol/l NaOH + 0,00100 mol/l HCl

Welke indicatoren komen hier in aanmerking om het eindpunt vast te stellen? 1.1.2 Titratiecurven voor eenwaardige zwakke zuren en basen 1.1.2.1

Titratie van een zwak zuur met een sterke base

Voorbeeld 100 ml 0,100 mol/l CH3COOH wordt getitreerd met 0,100 mol/l NaOH K a CH COOH = 1,78 x 10 −5 3

Titratieverloop: 1. Start: oplossing van zwak zuur [ H 3 O + ] = K a . ca

= 1,33 . 10-3 mol/l pH = 2,87 2. Buffergebied: aanwezigheid van een zwak zuur en geconjugeerde zwakke base pH = pKa + log

cb ca

(8)

Toepassing: - toevoeging van 10,0 ml NaOH ca =

100 x 0,100 − 10,0 x 0,100 = 8,18 x 10 −2 mol / l 110

cb =

10,0 x 0,100 = 9,09 x 10 −3 mol / l 110

pH = 3,7 - toevoeging van 50,0 ml NaOH ca =

100 x 0,100 − 50,0 x 0,100 = 3,33 x 10 − 2 mol / l 150

cb =

50,0 x 0,100 = 3,33 x 10 − 2 mol / l 150

pH = pKa = 4,74 (optimale buffer)

- toevoeging van 90,0 ml NaOH ca = 5,26 x 10-3 mol/l cb = 7,74 x 10-2 mol/l [H3O+] = 1,78 x 10-5 x

5,26.10−3 4,74.10−2

= 1,98 . 10-6 mol/l pH = 5,70 - toevoeging van 99,8 ml NaOH ca = 1,00 x 10-4 mol/l cb = 4,99 x 10-2 mol/l

H O  = 1,78 x 10 +

−5

3

−

x

1,00 x 10 4 = 3,57 x 10 −8 mol / l 4,99 x 10 −2

pH = 7,45 3. Equivalentiepunt: Een gelijkwaardige hoeveelheid sterke base werd toegevoegd aan de oorspronkelijke hoeveelheid zwak zuur. Het azijnzuur werd omgezet tot natriumacetaat. De oplossing is dus identiek met die verkregen door de zwakke base NaAc (10,0 mmol) op te lossen in water en aan te lengen tot 200 ml. formule: éénwaardige zwakke base formule:

OH  = −

OH  = −

K b . cb

Kw Ka

.c b

= 5,20 . 10-6 mol/l pOH = 5,28 pH

= 8,72

4. Na E.P.: overmaat sterke base De oplossing bevat een mengsel van sterke en zwakke base. De bijdrage van de zwakke base acetaat tot de totale hydroxideconcentratie is klein genoeg om verwaarloosd te worden. De produktie van hydroxide door de reactie tussen acetaat en

water was al gering op het E.P. en wordt nu nog teruggedrongen door de overmaat sterke base. Algemeen kan gesteld worden dat de titratiecurve van een zwak zuur met sterke base meestal identiek verloopt met deze van een sterk zuur met een sterke base in het gebied voorbij het equivalentiepunt. - toevoeging van 100,2 ml NaOH



[OH-] = OH − = pOH



NaOH

0,100 x 0,2 = 9,99 x 10 −5 mol / l 200,2

= 4,0

pH = 10,0

- toevoeging van 101,0 ml NaOH x 0,100 OH  = 1,0201 = 4,98 x 10 ,0 −

pOH

= 3,3

pH

= 10,7

−4

mol / l

In de tweede kolom van tabel 5.3 zijn een aantal berekende waarden opgenomen. In figuur 5.3 kunnen deze gegevens grafisch voorgesteld worden. Invloed van de concentratie op het titratieverloop In tabel 5.3 worden de berekende pH-waarden aangegeven voor de titratie van 0,100 en 0,00100 mol/l CH3COOH en NaOH van dezelfde concentratie als het zuur.

(1) 100 ml 0,1000 mol/l HAc +0,1000 mol/l NaOH (2) 100 ml 0,001000 mol/l HAc +0,001000 mol/l NaOH

Figuur Fout! Geen tekst met de opgegeven stijl in het document. -2 grafische voorstelling van de waarden opgenomen in tabel 5.2 Tabel Fout! Geen tekst met de opgegeven stijl in het document. -1 pH-verandering gedurende de titratie van azijnzuur met NaOH

volume, ml

0,0 10,0 50,0 90,0 99,0 99,8 100 E.P. 100,2 101 110 200



100 ml 0,100 mol/l HAc + 0,100 mol/l NaOH pH

0,0 0,100 0,500 0,900 0,990 0,998 1,00 1,002 1,01 1,10 2,00

2,87 3,80 4,75 5,70 6,75 7,45 8,72 10,0 10,7 11,7 12,5

100 ml 0,00100 mol/l HAc + 0,00100 mol/l NaOH

3,91 4,11 4,79 5,70 6,75 7,46 7,72 8,00 8,70 9,68 10,5

Uit de tabel en grafiek is af te leiden dat de begin-pH hoger en de pH bij het equivalentiepunt lager ligt bij de meer verdunde oplossing. Bij tussenliggende toevoegingen zijn de waarden dan weer gering verschillend omwille van het feit dat de pH van een buffer in belangrijke mate onafhankelijk is van verdunning. De pH-verandering rondom E.P. (de steilheid) wordt kleiner naarmate de concentratie afneemt. De indicatorkeuze voor de titratie van een zwak zuur is beperkter dan voor een sterk zuur. Welke indicatoren komen in de hier aangehaalde titraties in aanmerking zonder belangrijke titratiefouten (bv. 0,2 %) te veroorzaken? Invloed van de zuursterkte op het titratieverloop Titratiecurven voor 0,100 mol/l oplossingen van zwakke zuren van verschillende zuursterkte (Ka-waarden) zijn voorgesteld in figuur 5.4.

Figuur Fout! Geen tekst met de opgegeven stijl in het document. -3 Titratieverloop van 100 ml 0,100 mol/l zwak zuur met 0,100 mol/l NaOH waarbij de K a-waarden verschillen.

Uit de figuur blijkt duidelijk dat de pH-verandering rondom het equivalentiepunt kleiner wordt naarmate het zuur zwakker is. De reden hiervoor is dat de titratiereactie minder aflopend wordt naarmate het zuur zwakker is. Titratiereactie: HA + OHK ev =

A - + H 2O

A  = K HA  OH  K −

a

−

w

Naarmate Ka groter is stijgt ook Kev. Als besluit mogen we aannemen dat bij de titratie van een zwak zuur met een Ka ≥ 10-8 en een concentratie van ongeveer 0,100 mol/l met een sterke base en in aanwezigheid van een geschikte indicator en kleurvergelijkingsstandaard, een precisie kan bereikt worden van ongeveer 0,2 %.

Titratie van zwak zuur met sterke base: kort samengevat * invloed conc. : sprong wordt kleiner bij lagere conc. * invloed zuurconstante : hoe groter Ka, hoe groter de sprong

1.1.2.2

Titratie van een zwakke base met een sterk zuur

De berekening van een dergelijke titratiecurve verloopt overeenkomstig met deze voor een zwak zuur. Werk de volgende titratie uit: 100 ml 0,100 mol/l NH3-oplossing (Kb = 1,76 x 10-5) met 0,100 mol/l HCl. a) start b) 0,50 ml voor EP c) op EP d) 0,50 ml na EP

De invloeden van de concentratie en de sterkte van de zwakke base zijn analoog als vorige curve (fig 5.5.)

Figuur Fout! Geen tekst met de opgegeven stijl in het document.-4 Base-sterkte-effect: titratie van 100 ml 0,100 mol/l zwakke base met 0,100 mol/l HCl waarbij de K b-waarden variëren

Ook hier mogen we aannemen dat de titratie van een zwakke base met een Kb ≥ 10-8 en een concentratie van ongeveer 0,100 mol/l uitvoerbaar is met voldoende precisie. 1.1.3

Titratiecurven voor complexe systemen (meerdere EP’s)

1.1.3.1

Titratie van een mengsel SZ+ZZ met een sterke base

Dit komt weinig voor. Het eerst komt het SZ aan de beurt (1° EP) en daarna het ZZ (2° EP), het 1° EP is alleen zichtbaar als de Ka van het ZZ kleiner is dan 10-4. 1.1.3.2

Titratie van H2SO4-oplossing met sterke base

H2SO4 is te beschouwen als een mengsel van een sterk zuur en een zwak zuur met dezelfde concentratie. Bij dit type titratiecurve is de eerste sprong niet zichtbaar als K a van het zwakke zuur > 10-4. H2SO4 dissocieert volledig in de eerste stap ( K a1 > 1) en gedeeltelijk in de tweede stap ( K a 2 = 1,1 . 10-2). Uit deze Ka-waarden is af te leiden dat het eerste proton niet afzonderlijk kan worden getitreerd. Bij titraties met H2SO4 wordt altijd tot het tweede E.P. getitreerd, f = 2 .

1.1.4

Titratie van een meerwaardig zwak zuur met sterke base

Voorbeeld: Titratie van 100 ml 0,100 mol/l H3PO4 met 0,100 mol/l NaOH K a1 = 10-2,15

- start pH: [H3O+] =

K a2 = 10-7,20

K a 3 = 10-12,4

K a 1 .c a = 0,0266 mol/l

pH = 1,58

- na toevoeging van 10,0 ml NaOH −

buffer H3PO4/ H 2 PO 4 pH = p K a 1 + log

cb = 1,2 ca

kleiner dan de start pH: onmogelijk (gevolg van de eenvoudig formule !).

- na toevoeging van 99,0 ml NaOH −

buffer H3PO4/ H 2 PO 4

pH = 4,20

- na toevoeging van 100 ml NaOH: EP1 200 ml oplossing die 10,0 mmol NaH2PO4 bevat [H3O+] = K a 1 .K a 2 = 2,11 . 10-5 mol/l pH = 4,7 − 2− - na toevoeging van 101 ml NaOH: buffer H 2 PO 4 / HPO 4

pH = p K a 2 + log

cb 0,10 = 7,20 + log = 5,20 9,90 ca

- na toevoeging van 199 ml NaOH: buffer H 2 PO −4 / HPO 24 − pH = 7,20 + log

9,90 = 9,20 0,10

- na toevoeging van 200 ml NaOH: EP2 300 ml oplossing die 10,0 mmol Na2HPO4 bevat [H3O+] = K a 2 .K a 3 = 1,6 . 10-10 mol/l pH = 9,81 − 3− - na toevoeging van 201 ml NaOH: buffer HPO 24 / PO 4

ca =

9,90 = 3,28 x 10-2 mol/l 301

cb =

0,10 = 3,32 x 10-4 mol/l 301

− 3− - na toevoeging van 290 ml NaOH: buffer HPO 24 / PO 4

[OH-] = 0,0139 mol/l pOH = 1,86 pH = 12,1(4) − 3− - na toevoeging van 299 ml NaOH: buffer HPO 24 / PO 4

[OH-] = 0,0153 mol/l pOH = 1,81 pH = 12,1(8) - na toevoeging van 300 ml NaOH: EP3 400 ml oplossing die 10,0 mmol Na3PO4 bevat meerwaardige zwakke base [OH-] =

=

K b1 .c b

K w  10  .  K a3  400 

= 0,025 mol/l pOH = 1,60

pH = 12,40

- na toevoeging van 301 ml NaOH: mengsel van sterke en zwakke base ( Kb 1 = 10-1,6)

OH = OH  −

OH = −

−

NaOH+

c NaOH +

OH  −



PO 34−

HPO 24−

+

OH  −

H2 O

(1)



[OH-] = 1,58 . 10-2 mol/l pOH = 1,80

Samenvattende tabel: -VNaOH, ml 0,0 10,0 99,0 100: EP1 101 199

pH = 12,20

pH 1,58 1,76 4,20 4,70 5,20 9,20

VNaOH, ml 200: EP2 201 290 299 300: EP3 301

pH 9,81 10,1(6) 12,1(4) 12,1(8) 12,1(9) 12,2(0)

Uit de berekende waarden is het duidelijk dat het EP3 niet aantoonbaar zal zijn daar de pHverandering er uiterst gering is. Een verklaring hiervoor is te vinden bij de kleine K a 3 waarde. Zoals reeds vroeger aangehaald werd, veroorzaakt een zuur met Ka < 10-8 een te kleine pH-sprong bij EP opdat dit met een indicator waargenomen zou kunnen worden. Het monowaterstoffosfaation is een te zwak zuur (Ka = 10-12,4) om titreerbaar te zijn. Rondom de eerste twee equivalentiepunten is de sprong voldoende groot om van praktisch nut te zijn. Broomcresolgroen (eventueel methyloranje) zal een eindpunt aangeven dat EP 1 zal benaderen, terwijl thymolftaleïne (eventueel fenolftaleïne) kan dienstig zijn bij EP2.

Grafische voorstelling wordt weergegeven in figuur 5.6.

Figuur Fout! Geen tekst met de opgegeven stijl in het document.-5 Titratie van 100 ml zuuroplossing 0,100 mol/l met NaOH 0,100 mol/l

A: H3PO4 B: K a 1 = 5,36 x 10-2

K a 2 = 5,42 x 10-5

C : H2SO4 In figuur 5.6 staat ook het titratieverloop voor oxaalzuur (curve B) waarbij de eerste sprong zwak is t.o.v. de uitgesproken pH-verandering in de opgeving van EP2. Een verklaring hiervoor is te vinden in het feit dat het zuurconstanteverschil te gering is. Algemeen beschouwd, kan er gesteld worden dat de titratie van een meerwaardig zwak zuur (conc. ≈ 0,1 mol/l) met een sterke base slechts praktisch bruikbare eindpunten oplevert indien de verhouding van de twee opeenvolgende dissociatieconstanten ongeveer 104 of meer bedraagt en de individuele waarden groter zijn dan 10-8. Indien de verhouding duidelijk kleiner is dan die waarde, zal de pH-verandering in de omgeving van het eerste equivalentiepunt te gering zijn en bijgevolg geen nauwkeurige detectie toelaten. Enkel het tweede equivalentiepunt zal dan voor analyse bruikbaar zijn.

vb.: - H3PO4:

K a 1 en K a 2 > 10-8 K a < 10-8 → EP3 niet bruikbaar 3

Ka1 Ka2

 10 4 → EP1 en EP2 praktisch bruikbaar

- COOH

K a 1 = 5,36 x 10-2

 COOH

K a 1 en K a 2 > 10-8

Ka1 Ka2

K a 2 = 5,42 x 10-5

 10 3  10 4

EP1: kleine sprong: praktisch niet bruikbaar EP2: grote sprong: praktisch bruikbaar

- H2CO3

K a 1 = 4,45 x 10-7

K a 2 = 4,70 x 10-11

K a 1 > 10-8

K a 2 < 10-8

EP1: praktisch bruikbaar

EP2: niet bruikbaar

- COOH: wijnsteenzuur  K a 1 = 9,2 x 10-4 CHOH  K a = 4,31 x 10-5 CHOH 2  COOH Conclusie: zie oxaalzuur: EP2 bruikbaar COOH COOH

: o - ftaalzuur: K a 1 = 1,1 x 10-3

K a = 3,9 x 10-6 2

Conclusie: zie oxaalzuur: EP2 bruikbaar - COOH: malonzuur  K a 1 = 1,40 x 10-3 CH2  K a 2 = 2,01 x 10-6 COOH

conclusie: zie oxaalzuur

- maleïnezuur: cis - HOOC - CH = CH - COOH K a1 = 1,20 x 10-2 K a2 = 5,96 x 10-7



EP1 en EP2 praktisch bruikbaar

- citroenzuur COOH  CH2  HO - C - COOH  CH2  COOH

1.1.5

K a 1 = 7,45 x 10-4 K a 2 = 1,73 x 10-5

K a3 = 4,02 x 10-7



Enkel EP3 praktisch bruikbaar

Titratie van een meerwaardige zwakke base met sterk zuur

Bij deze titratie gelden analoge conclusies als bij de titratie van een meerwaardig zwak zuur met sterke base. Opdat meerdere EP's praktisch bruikbaar zouden zijn (bij zuur- en base concentraties in de buurt van 0,1 mol/l), moeten de op elkaar volgende Kb's een verhouding vertonen van ongeveer 10+4 of groter, en individueel groter zijn dan 10-8. Indien

K b1 K b2

duidelijk kleiner is

dan 10+4 dan is de sprong in de omgeving van EP1 onvoldoende scherp om met indicatoren een betrouwbaar eindpunt aan te geven.

Voorbeeld 1: 100 ml 0,0500 mol/l Na2CO3 titreren met 0,100 mol/l HCl H2CO3: pKa 1 = 6,35

pK a 2 = 10,25

CO 23 −: pK b 1 = 3,75

pK b 2 = 7,65

K b1 K b2

 10 +4

K b 1 en K b 2

 10 −8

EP1: VHCl = 50,0 ml

pH = 8,3

EP2: VHCl = 100 ml

pH = 4,0

De sprong rond EP2 is merkelijk groter dan rond EP1. Dit is te wijten aan de wat kleine verhouding van de baseconstanten.

In de praktijk wordt dan ook bij voorkeur getitreerd t.o.v. methyloranje of broomcresolgroen. Indien toch gebruik gemaakt wordt van EP1 dan is fenolftaleïne de indicator.

Voorbeeld 2: 100 ml 0,100 mol/l Na3PO4 met 0,100 mol/l HCl PO−43 : pKb 1 = 1,60

pK b 2 = 6,80

pK b 3 = 11,85

Kb3

 10 −8 → EP3 is niet praktisch bruikbaar

K b1

 10 +4 en K b1 en K b 2

K b2

 10 −8 : EP1 en EP2 praktisch bruikbaar.

Voer zelf voldoende pH berekeningen uit om de titratiecurve op te stellen en bepaal de indicatorkeuze....