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1. Concepto de equilibrio químico: reacciones reversibles.
2. Ley de acción de masas: expresiones de las constantes de equilibrio
3. Factores que afectan a la posición de equilibrio “Principio de Le Chatelier”
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TEMA 10: EQUILIBRIO QUÍMICO

1. Concepto de equilibrio químico: reacciones reversibles. Existen reacciones, denominadas irreversibles, que se caracterizan por transcurrir disminuyendo progresivamente la cantidad de sustancias reaccionantes y terminar cuando alguno de ellos se agota (reactivo limitante). Así, los reactivos se transforman totalmente en productos (ejemplo: la combustión de los hidrocarburos de la gasolina con O2 para dar CO2 y H2O). Sin embargo, es frecuente que los productos de reacción puedan combinarse entre sí y formar de nuevo las sustancias reaccionantes, se habla entonces de reacciones reversibles. En estos casos, la transformación de reactivos en productos es parcial, alcanzándose el denominado estado de equilibrio, que se produce cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan (aunque esto no implica que dicha reacción transcurra en una sola etapa).

A+B⇌C+D

(ej: N2O4 ⇌ 2 NO2 transparencia)

El equilibrio químico es un proceso dinámico, aunque a nivel macroscópico no se observe cambio alguno, a nivel molecular las reacciones inversa y directa se están produciendo.

2. Ley de acción de masas: expresiones de las constantes de equilibrio En 1867 Goldberg y Waage encontraron que para muchas reacciones química elementales la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos elevada a su coeficiente estequiométrico:

aA + bB ⇌ cC + dD (reacción en una sola etapa)

Para la directa: vd = kd [A]a [B]b Para la inversa: vi = ki [C]c [D]d En el equilibrio se cumple vd = vi por tanto: kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d

De ahí se obtiene la expresión de la Ley de Acción de Masas que nos indica que la extensión en que se verifica un proceso químico es independiente del mecanismo y velocidad según el que se desarrolla el proceso:

K

e

=

[C]c [D]d [A]a [B]b

Siendo todas ellas las concentraciones de las distintas sustancias en el equilibrio. Pero la mayoría de los procesos químicos no transcurren en una sola etapa y la expresión que se deduce para su velocidad se aparta mucho de ésta. Sin embargo, la ley del equilibrio tiene validez general. Así, en un proceso no elemental:

A + B ⇌ A1 ⇌ A2 ⇌ C + D Cada reacción parcial si es elemental: K

1

=

[A1 ] [A] [B]

K

2

=

[A 2 ] [A1 ]

K

3

=

[C] [D] [A 2 ]

La constante que describe el proceso global: A+B⇌ C+D

K

e

= K1 K 2 K 3 =

[A1 ] [A 2 ] [C] [D] [A] [B] [A1 ] [A 2 ]

Esta constante deducida en función de concentraciones se denota Kc y resulta la más adecuada para describir sistemas en disolución. Kc tiene un valor constante a cada temperatura, independiente de las concentraciones iniciales, del volumen del recipiente y de la presión. Para describir equilibrios que implican gases resulta útil el empleo de Kp constante en función de las presiones parciales de los gases que forman la mezcla: pi V = ni R T

Ci =

c

p ni = i RT V

d

⎛ pC ⎞ ⎛ p D ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ( p C )c ( p D )d ⎛ 1 ⎞∆ n K c = ⎝ RT ⎠ a ⎝ RT ⎠b = ⎜ ⎟ ( p A)a ( p B )b ⎝ RT ⎠ ⎛ pA ⎞ ⎛ pB ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠

Kc =

Kp

(RT )∆ n

De forma similar puede obtenerse Kx en función de fracciones molares: pi = P xi

Kp = P∆n Kx

Equilibrios heterogéneos en ellos participan sustancias en distinta fase. A (g) + B (s) ⇌ C (g) + D (l) Los sólidos y líquidos puros no reaccionan como tales sino que primero sus moléculas han de evaporarse . Esto depende de la presión de vapor. Por ello, a temperatura constante se trata de constantes que pueden ser englobadas en la constante de equilibrio, eliminándolas de la expresión. Así:

Kc =

[A] [C]

Constantes termodinámicas de equilibrio: las constantes descritas suponen una simplificación de la verdadera constante termodinámica de equilibrio. Esta se escribe en función de actividades. a = C factividad

El conocimiento de la constante de equilibrio de un proceso proporciona mucha información sobre el grado de conversión de la reacción: Una constante de equilibrio elevada indica que el sistema en equilibrio contendrá fundamentalmente productos, mientras que para un sistema que posea una constante de equilibrio pequeña en el equilibrio habrá fundamentalmente productos sin reaccionar. Conociendo la constante de equilibrio se puede predecir: a)

la dirección en que tendrá lugar una reacción a partir de determinadas condiciones iniciales: Q < Kc reacción directa Q > Kc reacción inversa

b)

el grado de conversión alcanzado, ya que permite calcular concentraciones de equilibrio

Sin embargo la constante de equilibrio no proporciona información alguna sobre la velocidad de la reacción.

3. Factores que afectan a la posición de equilibrio “Principio de Le Chatelier” Este principio (1884) es una ley experimental que sintetiza el comportamiento de los sistemas en equilibrio reversible cuando se alteran las condiciones termodinámicas. En el equilibrio las concentraciones de las distintas especies que intervienen en una reacción química se mantienen constantes mientras no exista una causa externa que las modifique. Estas causas son: la concentración de las especies, la presión y la temperatura. El principio de Le Chatelier establece que cuando sobre un sistema en equilibrio se ejerce una acción exterior el sistema evoluciona oponiéndose a la modificación de forma

que la constante característica no varía. Únicamente si varía la temperatura se altera el valor de la constante termodinámica de equilibrio. a) Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia estados de equilibrio. Dicha evolución espontánea se traduce en una disminución de su energía libre. Cuando se alcanza la posición de equilibrio la variación de energía libre (∆G) es 0. Así: aA + bB ⇌ cC + dD 0 = ∆ G = ∆ G 0 + RT ln P = ∆G 0 + RT ln

ln K p = − ln K p = −

( PC )c ( PD )d ( PA )a ( PB)b

0 ∆G RT

0 0 0 0 0 ∆G ∆ H − T∆ S ∆H ∆S =− =− + RT RT RT R

Considerando dos temperaturas distintas T1 y T2 :

ln K p1 = −

0 0 ∆H ∆S + RT1 R

ln K p2 = −

0 0 ∆H ∆S + RT2 R

se obtiene la denominada ecuación de Van´t Hoff:

ln

K p2 K p1

Para una reacción endotérmica:

= −

∆H 0 R

⎡1 1⎤ ⎢ − ⎥ ⎣ T2 T1 ⎦

el aumento de temperatura favorece la reacción

directa. ∆H 0 es positivo, por tanto, al aumentar T aumenta Kp Para una reacción exotérmica: el aumento de temperatura no favorece la reacción directa. ∆H 0 es negativo, por tanto, al aumentar T disminuye Kp

b) Influencia de la presión El valor de la constante de equilibrio Kc o Kp no se ve afectado por la presión. Sin embargo en equilibrios gaseosos si que se ve modificada la posición del equilibrio, así

como la constante expresada en función de fracciones molares, ya que esta depende de la presión: Kp = P∆n Kx Se pueden dar tres situaciones diferentes: 1. la reacción produce un aumento en el número total de moles gaseosos (∆n > 0): ej: 2 SO3 (g) ⇌ 2 SO2 (g) + O2 (g) al aumentar la presión P∆n aumenta, por lo tanto si Kp es constante debe disminuir Kx. Se favorece la recombinación de productos para dar reactivos. Como la presión es proporcional al número de moles gaseosos, el sistma evoluciona desplazándose en el sentido en el que disminuya el número total de moles (izquierda) para oponerse al aumento de presión. 2. la reacción produce una disminución del número de moles gaseosos (∆n < 0) ej: 3 H2 (g) + N2(g) ⇌ 2 NH3 un aumento de presión favorece la reacción directa (formación de amoniaco) siguiendo un razonamiento análogo al anterior.

3. No se produce cambio en el número de moles en el transcurso de la reacción (∆n = 0). Ej: I2(g) + H2(g) ) ⇌ 2 IH(g) La presión no influye en la posición del equilibrio.

c) Influencia de las concentraciones de las sustancias presentes en el equilibrio: aA + bB ⇌ cC + dD

KC =

[C] c [D]d [A]a [B]b

Al variar las concentraciones de equilibrio este se desplaza oponiéndose al cambio pues la constante permanece invariable. Así, si disminuyen [C] o [D] (se retira progresivamente algún producto formado), la reacción evoluciona consumiendo reactivos para formar más productos.

Relación de problemas: EQUILIBRO QUÍMICO 1. Para el sistema: 2 H2S (g) + 3 O2 (g) ↔2 H2O (g) + 2 SO2 (g) el valor de ∆H de la reacción directa es –1036 KJ. Predecir que ocurrirá si: a) aumentamos el volumen del recipiente a temperatura constante b) extraemos SO2 del recipiente de reacción c) aumentamos la temperatura d) absorbemos vapor de agua 2. El fosgeno (COCl2) es un intermedio importante en la manufacturación de ciertos plásticos. Se produce por la reacción: CO(g) + Cl2 (g) ↔ COCl2 (g) a) Escribir la expresión de la constante de equilibrio Kp. b) A 600ºC la constante de equilibrio Kp= 0.2 atm-1. Calcular la presión parcial de fosgeno en equilibrio con una mezcla de CO (a 0.0002 atm) y Cl2 (a 0.0003 atm). 3. La deshidrogenación del alcohol bencílico para fabricar benzaldehído (un agente aromatizante) es un proceso de equilibrio descrito por la ecuación: C6H5CH2OH (g) ↔ C6H5CHO (g) + H2 (g) A 523 K el valor de la constante de equilibrio (Kp) es 0.558. Si tenemos 1,2 g de alcohol bencílico en un matraz cerrado de 2 l a 523 K, ¿cuál será la presión parcial de benzaldehído cuando se alcance el equilibrio?. 4. A 817ºC la constante Kp para la reacción entre el CO2 y el grafito caliente en exceso tiene un valor de 10. CO2 (g) + C (s) ↔ 2 CO(g) a) ¿Cuál es el análisis de los gases en el equilibrio a 817ºC y una presión total de 4 atm? ¿Cuál es la presión de CO2 en el equilibrio? b) ¿Para qué presión total dará el análisis de los gases un 6% de CO2 en el equilibrio? 5. El NaHCO3 se utiliza en algunos extintores químicos secos pues sus productos de descomposición sofocan el fuego. A 110 ºC la presión total de los gases en equilibrio con NaHCO3 es 1.646 atm. El equilibrio es: 2 NaHCO3 (s) ↔ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O(g) Calcular la constante de equilibrio Kp a dicha temperatura. 6. El equilibrio del cloruro de nitrosilo:

2 NOCl (g) ↔ 2 NO (g) + Cl2 (g) se ha estudiado a 426ºC y un volumen constante de 1 l. Inicialmente se pusieron 2.00 moles de NOCl en el recipiente, cuando se estableció el equilibrio se observó que se había disociado el 33% del NOCl. Calcular las constantes de equilibrio Kp y Kc. 7. La constante de disociación (Kp) del tetróxido de dinitrógeno a 25ºC es igual a 0.141. Calcular a dicha temperatura la concentración de NO2 en el equilibrio con 0.0072 moles de N2O4 en un recipiente de 2 litros de capacidad. Hallar la presión y la densidad de la mezcla gaseosa. 8. Una mezcla gaseosa en reacción contiene 0.30 mol de SO2, 0.16 de Cl2 y 0.50 de SO2Cl2 (cloruro de sulfonilo) en un recipiente de 2.0 litros de capacidad. Si Kc vale 0.011 para el equilibrio: SO2Cl2 (g) ↔ SO2 (g) + Cl2 (g) a) ¿está el sistema en equilibrio?, si no es así, ¿en qué dirección se establecerá este? b) Calcular la concentración de cada sustancia en el equilibrio 9. A 100ºC la constante de equilibrio Kc es 4.00 para la reacción: ácido acético + etanol ↔ acetato de etilo + agua. a) Calcular el número de moles de cada sustancia que hay presentes en el equilibrio si originalmente partimos de 1 mol de alcohol y 2 de ácido. b) Si se dejan reaccionar 20 g de etanol, 10 g de ácido acético, 10 g de acetato de etilo y 9 g de agua ¿en qué sentido evolucionará? 10. La constante de equilibrio (Kp) de la siguiente reacción a 340ºC es 4.0 NH3 (g) + HCl (g) ↔ NH4Cl(s) a) si la presión parcial de amoníaco es de 0.8 atm y hay cloruro amónico presente ¿cuál será la presión parcial de cloruro de hidrógeno a esa temperatura? b) Se añade cloruro amónico sólido a un matraz lleno con amoníaco a la presión de 1.5 atm. Calcular las presiones parciales de amoníaco y cloruro de hidrógeno una vez que haya alcanzado el equilibrio....