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Contenido Prólogo XV 1 Gases y ley cero de la termodinámica 1 1.1 Sinopsis 1 1.2 Sistema, alrededores y estado 2 1.3 Ley cero de la termodinámica 3 1.4 Ecuaciones de estado 5 1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 8 1.6 Gases no ideales 10 1.7 Más sobre derivadas 18 1.8 Unas cuantas derivadas...

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Contenido

Prólogo XV

1 Gases y ley cero de la termodinámica 1.1

Sinopsis

1

1

1.2

Sistema, alrededores y estado 2

1.3 1.4 1.5 1.6

Ley cero de la termodinámica 3 Ecuaciones de estado 5 Derivadas parciales y leyes de los gases 8 Gases no ideales 10

1.7 1.8 1.9

Más sobre derivadas 18 Unas cuantas derivadas parciales definidas 20 Resumen 21

Ejercicios 22 2 Primera ley de la termodinám ica 2.1 Sinopsis 24 2.2 Trabajo y calor

24

24

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

Energía interna y primera ley de la termodinámica Funciones de estado 33 Entalpia 36 Cambios de las funciones de estado 38 Coeficientes de Joule-Thomson 42

2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13

Más sobre capacidades térmicas 46 Cambios de fase 50 Cambios químicos 53 Cambio de temperatura 58 Reacciones bioquímicas 60 Resumen 62

Ejercidos

32

63 vii

v lii

CONTENIDO

3 Segunda y tercera leyes de la termodinámica 3.1 3.2 3.3 3.4

Sinopsis 66 Límites de la primera ley 66 Ciclo de Carnet y eficiencia 68 Entropía y segunda ley de la termodinámica

3.5 3.6 3.7

Más sobre entropía 75 Orden y tercera ley de la termodinámica Entropía de reacciones químicas 81

3.8

Resumen 85

66

72

79

Ejercidos 86 4 Energía libre y potencial químico

89

4.1 4.2 4.3 4.4

Sinopsis 89 Condiciones de espontaneidad 89 Energía libre de GIbbs y energía de Hélmholtz 92 Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales

4.5 4.6

Relaciones de Maxwell 99 Aplicación de las relaciones de Maxwell

103

4.7 4.8

Enfoque en AC 105 Potencial químico y otras cantidades molares parciales 108 4.9 Fugacidad 110 4.10 Resumen 114 Ejercicios

115

5 Introducción al equilibrio químico 5.1 5.2 5.3 5.4

Sinopsis 118 Equilibrio 119 Equilibrio químico 121 Disoluciones y fases condensadas

118

129

5.5 Cambios en las constantes de equilibrio 5.6 Equilibrio de aminoácidos 135 5.7 Resumen 136 Ejercicios 138

132

6 Equilibrios en sistem as de un solo componente 6.1 6.2

Sinopsis 141 Sistema de un solo componente

141

6.3 6.4 6.5

Transiciones de fase 145 Ecuación de Clapeyron 148 Ecuación de Clausius-Clapeyron

152

6.6

Diagramas de fase y regla de las fases

6.7 Variables naturales y potencial químico 6.8 Resumen 162 Ejercicios

163

154 159

141

96

CONTENIDO

7 Equilibrios en sistem as m ulticom ponentes

166

7.1 7.2 7.3

Sinopsis 166 Regia de las fases de Gibbs 167 Dos componentes: sistemas líquido-líquido

7.4

Disoluciones líquidas no ideales de dos componentes

7.5 7.6 7.7

Sistemas líquido-gas y ley de Henry 183 Disoluciones líquido-sólido 185 Disoluciones sólido-sólido 188

7.8 7.9

Propiedades coligativas Resumen 201

169 179

193

Ejercicios 203 8 Electroquímica y disoluciones iónicas

206

8.1

Sinopsis 206

8.2 8.3

Cargas 207 Energía y trabajo

8.4 8.5

Potenciales estándar 215 Potenciales no estándar y constantes de equilibrio

210

8.6 Iones en disolución 225 8.7 Teoría de las disoluciones iónicas de Debye-Hückel 8.8 Transporte iónico y conductancia 234 8.9 Resumen 237 Ejercicios 238 9 Mecánica precuántica

241

9.1

Sinopsis 241

9.2 9.3

Leyes del movimiento 242 Fenómenos inexplicables 248

9.4

Espectros atómicos

248

9.5 Estructura atómica 251 9.6 Efecto fotoeléctrico 253 9.7 Naturaleza de la luz 253 9.8 Teoría cuántica 257 9.9 Teoría del átomo de hidrógeno de Bohr 262 9.10 Ecuación de de Broglie 267 9.11 Resumen; el fin de la mecánica clásica 269 Ejercicios 271 10 Introducción a la m ecánica cuántica

273

10.1 10.2

Sinopsis 274 Función de onda

10.3 10.4 10.5

Observables y operadores 276 Principio de incertidumbre 279 Interpretación de Born de la función de onda; probabilidades 281

274

218 230

CONTENIDO

10.6

Normalización

10.7 10.8 10.9 10.10 10.11 10.12

Ecuación de Scliródinger 285 Solución analítica; partícula en una caja 288 Valores promedio y otras propiedades 293 Efecto túnel 296 Partícula en una caja de tres dimensiones 299 Degeneración 303

283

10.13 Ortogonalidad 306 10.14 Ecuación de Sciirodinger dependiente dei tiempo 10.15 Resumen 309 Ejercicios 311

308

11 Mecánica cuántica: sistemas modelo y el átomo de hidrógeno 315 11.1

Sinopsis

315

11.2 11.3 11.4 11.5

Oscilador armónico clásico 316 Oscilador armónico cuántico 318 Funciones de onda del oscilador armónico Masa reducida 330

11.6 11.7 11.8

Rotaciones en dos dimensiones 333 Rotaciones en tres dimensiones 341 Otros observables de sistemas en rotación

324

347

11.9 El átomo de hidrógeno: un problema de fuerza central 352 11.10 El átomo de hidrógeno: la solución de la mecánica cuántica 353 11.11 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 358 11.12 Resumen 365 Ejercicios 367 12 Átomos y moléculas 12.1 12.2 12.3

Sinopsis 370 Espín 371 Átomo de helio

370

374

12.4 Espín-orbitales y principio de Pauli 377 12.5 Otros átomos y el principio de aufbau 382 12.6 Teoría de la perturbación 386 12.7 Teoría de la variación 394 12.8 Teoría de la variación lineal 398 12.9 Comparación de las teorías de la variación y la perturbación 402 12.10 Moléculas simples y aproximación de Born-Oppenheimer 403 12.11 Introducción a la teoría l c a o - m o 405 12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409 12.13 Orbitales moleculares de otras moléculas diatómicas 410 12.14 Resumen 413 Ejercicios 416

CONTENIDO

13 Introducción a la simetría en mecánica cuántica 13.1

Sinopsis 419

13.2 1 3.3 13.4 13.5

Operaciones de simetría y grupos puntuales 420 Fundamentos matemáticos de los grupos 423 Moléculas y simetría 427 Tablas de caracteres 430

xi

419

13.6 Funciones de onda y simetría 437 1 3.7 Teorema de gran ortogonalidad 438 13.8 13.9 13.10 13.11

Aplicación de la simetría en integrales 441 Combinaciones lineales con simetría adaptada Teoría del enlace de valencia 446 Orbitales híbridos 450

13.12 Resumen Ejercicios 457

443

456

14 Espectroscopia rotacional y vibracional

461

14.1 14.2

Sinopsis 461 Reglas de selección

14.3 14.4

Espectro electromagriético 463 Rotaciones en moléculas 466

14.5 14.6

Reglas de selección para la espectroscopia rotacional Espectroscopia rotacional 473

14.7 14.8 14.9

Distorsiones centrífugas 479 Vibraciones en moléculas 481 Modos normales de vibración 483

462

471

14.10 Análisis mecánico cuántico de las vibraciones 484 14.11 Reglas de selección para la espectroscopia vibracional 487 14.12 Espectroscopia vibracional de moléculas diatómicas y lineales 491 14.13 Consideraciones de simetría relativas a las vibraciones 496 14.14 Espectroscopia vibracional de moléculas no lineales 498 14.15 Transiciones vibracionales no permitidas y no fundamentales 14.16 Regiones dactiloscópicas 504 14.17 Espectroscopia rotacional-vibradonal 506 14.18 Espectroscopia de Raman 511 14.19 Resumen 514 Ejercicios 515 15 Introducción a la espectroscopia y las estructuras electrónicas 519 15.1 15.2 15.3

Sinopsis 519 Reglas de selección 520 Átomo de hidrógeno 520

15.4 15.5

Momentos angulares: orbital y del espín 522 Electrones múltiples: símbolos de términos y acoplamiento de Russeü-Saunders 526

503

I

xi i

CONTENIDO

15.6

Espectros electrónicos de moléculas diatómicas 534

15.7 15.8

Estructura vibradonal y principio de Franck-Condon 539 Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas 541

15.9

Espectros electrónicos de sistemas de electrones tt: aproximaciones de Hückel 543 15.10 Benceno y aromaticidad 546 15.11 Fluorescencia y fosforescencia 15.12 Láseres 550 15.13 Resumen 556

548

Ejercicios 558 16 Introducción a la espectroscopia magnética

560

16.1

Sinopsis 560

16.2 16.3

Campos magnéticos, dipolos magnéticos y cargas eléctricas 561 Espectroscopia de Zeeman 564

16.4 Resonancia de espín del eiectrón 567 16.5 Resonancia magnética nuclear 571 16.6 Resumen 582 Ejercicios 584 17 Termodinámica estadística: introducción

586

17.1

Sinopsis 586

17.2 17.3

Algunos requerimientos estadísticos ; 587 Ensamble 590

17.4

La distribución más probable: distribución de Maxwell-Boltzmann 593

17.5

Propiedades termodinámicas a partir de la termodinámica estadística 600

17.6

Función de partición: gases monoatómicos 604

17.7 Funciones de estado en términos de funciones de partición 608 17.8 Resumen 613 Ejercidos 614 18 Más termodinámica estadística

616

18.1

Sinopsis 617

18.2

Separación de q: funciones de partición nucleares y electrónicas 617

18.3 18.4 18.5 18.6

Moléculas: funciones de partición electrónicas Moléculas: vibraciones 623 Moléculas diatómicas: rotaciones 628 Moléculas poliatómicas: rotaciones 634

18.7 18.8 18.9 18.10

Función de partición de un sistema 636 Propiedades termodinámicas de las moléculas a partir de Q 637 Equilibrio 640 Cristales 644

621

CONTENIDO

18.11 Resumen Ejercicios 649

'^ 0,^°

648

19 Teoría cinética de los gases

'

651

19.1

Sinopsis 651

19.2 19.3 19.4

Postulados y presión 652 Definiciones y distribuciones de velocidades de las partículas de un gas 656 Colisiones de partículas de un gas 666

19.5 19.6

Efusión y difusión Resumen 677

671

Ejercicios 678 20 Cinética

680

20.1 20.2

Sinopsis 680 Rapideces y leyes de ía rapidez de una reacción

20.3 20.4

Características de las leyes específicas de las rapideces iniciales de las reacciones 685 Equilibrio para una reacción simple 694

20.5 20.6

Reacciones paralelas y consecutivas 696 Dependencia de la temperatura 702

20.7 Mecanismos y procesos elementales 706 20.8 Aproximación de estado estacionario 710 20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes 20.10 Teoría del estado de transición 20.11 Resumen Ejercicios 726

719

725

21 Estado sólido; cristales

731

21.1 21.2 21.3 21.4 21.5

Sinopsis 731 Tipos de sólidos 732 Cristales y celdas unitarias 733 Densidades 738 Determinación de estructuras cristalinas

21.6 21.7 21.8 21.9

índices de Miller 744 Racionalización de celdas unitarias 752 Energías reticulares de cristales iónicos 755 Defectos cristalinos y semiconductores 759

21.10 Resumen Ejercicios

760

762

22 Superficies

xiii

765

22.1 22.2

Sinopsis 765 Líquidos: tensión superficial

22.3

Efectos interfaciales

771

766

740

681

714

i

^

xiv

CONTENIDO

22.4

Películas superficiales 777

22.5 Superficies sólidas 778 22.6 Cobertura y catálisis 783 22.7 Resumen 788 Ejercicios 790 Apéndices

792

1

Integrales útiles

2 3

Propiedades termodinámicas de diversas sustancias Tablas de caracteres 797

792

4 5

Tablas de correlación infrarroja 802 Propiedades nucleares 805

Respuestas a los ejercicios seleccionados Créditos fotográficos índice

819

817

806

794

Prólogo

T e m a : f is ic o q u ím ic a “ ¿Es u n te m a d ifíc il? ”

— Texto c om p leto d e un u su ario d e h r ed en v iad o a s c i.c h e m , 1 d e sep tiem b re d e 1994

o que a esta pregunta le faltó en extensión, lo tuvo en generar un sentimiento de angustia. M e llevó casi una hora formular una respuesta, que después envié. Mi respuesta generó, a su vez, una docena de respuestas directas, las cuales apoyaban mis afirmaciones. Curiosamente, media docena de las respuestas provenían de estudian­ tes; la otra mitad, de profesores. Por lo general, decía que la fisicoquímica no era inherentemente más difícil que cualquier otro tema técnico. Es una materia m uy matemática, y los estudiantes que ha­ yan aprobado satisfactoriamente los requisitos de matemáticas (normalm ente cálculo) todavía pueden encontrar un desafío en la fisicoquímica, ya que ésta requiere la aplica­ ción del cálculo. Los profesores y libros de texto pueden insistir demasiado en las ha­ bilidades en matemáticas de los estudiantes y, en consecuencia, muchos estudiantes titubean, no porque no puedan realizar los cálculos químicos, sino porque no entien­ den las matemáticas. Asimismo, en algunos casos los mismos libros de texto resultan inadecuados para el nivel de un curso de un año para tercer grado — en m i opinión— . Varios libros de texto contienen tanta información que ahuyentan a los alumnos; m uchos de ellos son grandes obras — como obras de consulta— , en el librero de un profesor, o para un es­ tudiante graduado que se prepara para exámenes acumulativos. Pero, ¿qué pasa en el caso de los estudiantes de química no graduados e ingeniería quím ica que cursan fi­ sicoquímica com o asignatura principal por primera vez? ¡Es demasiado! Es como emplear la Encyclopaedia Britannica como texto para Historia general. Muy proba­ blemente la EB contiene mucha información que jamás se necesitará, está excedida. Muchos textos de fisicoquímica son buenas obras para quienes ya conocen la fisico­ química, pero no para quienes intentan aprenderla. Lo que se requiere es un libro que sirva de texto, no como una enciclopedia de fisicoquímica. Este proyecto constituye un intento de concretar estas ideas. Fisicoquím ica preten­ de ser un libro d e texto para el curso de fisicoquímica basado en el cálculo, y de un año de duración, para estudiantes de ciencia e ingeniería que tom an la materia como asignatura principal. Ya que se tiene la intención de que se le utilice plenamente, no contiene m ucha información (que se puede encontrar en otros libros de fisicoquímii

XV

x v iii

PROLOGO

Paul Davidovits, Boston College Thom as C. DeVore, James Madison University D. James Donaldson, University o f Toronto Robert A. Donnelly, Auburn University Robert C. Dunbar, Case Western Reserve University Alyx S. Frantzen, Stephen E Austin State University Joseph D. Geiser, University o f New Hampshire Lisa M. Goss, Idaho State University Jan Gryko, Jacksonville State University Tracy Hamilton, University o f Alabama at Birmingham Robert A. Jacobson, lowa State University Michae! Kahlow, University o f W isconsin at River Falls James S. Keller, Kenyon College Baldwin King, Drew University Stephen K. Knudson, College o f W illiam and Mary Donald J. Kouri, University o f Houston Darius Kuciauskas, Virginia Commonwealth University Patricia L. Lang, Ball State University Danny G. Miles. Jr., Mount St. M ary’s College

Randy Miller, California State University at Chico Frank Ohene, Grambling State University Robert Pécora, Stanford University Lee Pedersen, University o f North Carolina at Chapel Hill Ronald D. Poshusta, Washington State University David W. Pratt, University o f Pittsburgh Robert Quandt, Illinois State University Rene Rodríguez, Idaho State University G. Alan Schick, Eastern Kentucky University Rod Schoonover, California Polytechnic State University Donald H. Secrest, University o f Illinois at Urbana at Champaign M ichael P. Setter, Ball State University Russell Tice, California Polytechnic State University Edward A. Walters, University o f New México Scott Whittenburg, University o f New Orleans Robert D. Williams, Lincoln University

Estoy en deuda con Tom Burkholder de la Central Connecticut State University y con M ark Waner de la John Carroll University por sus revisiones cuidadosas. En un proyecto de esta naturaleza, resulta muy poco probable haber conseguido la perfección; así que agradeceríamos cualquier indicación de omisiones o errores de imprenta. Por último, agradezco a mi esposa Gail, que pasó muchas tardes conmigo en el procesador de palabras, en lugar de que compartiéramos unas cuantas horas de tran­ quilidad juntos. Espero que, después de todo, crea que valió la pena. David W. Ball Cleveland, Ohio (216) 687-2456 d.ball@ csuohio.edu

Gases y ley cero “de la termodioámica

1.1 Sinopsis 1.2 Sistema, alrededores y estado 1.3 Ley cero de la term odinám ica 1.4 Ecuaciones de estado 1.5 Derivadas parciales y leyes de los gases 1.6 Gases no ideales 1.7 Más sobre derivadas 1.8 Unas cuantas derivadas parciales definidas 1.9 Resum en

ran parte de la fisicoquímica puede exponerse desde una perspectiva construc­ tiva: primero se estudian las ideas más simples y en seguida se avanza hacia las ideas que representan un mayor reto, lo cuál se^asemeja a la forma en que se desarro­ llaron dichas ideas. Dos de los temas principales de la fisicoquímica — termodinámi­ ca y mecánica cuántica— desembocan con naturalidad en este enfoque. En este primer capítulo relacionado con la fisicoquímica repasaremos una idea sim­ ple de la química general: las leyes de los gases, que son expresiones matemáticas direc­ tas que relacionan las propiedades observables de los gases, y que estuvieron entre las primeras cuantificaciones de la química, las cuales datan del siglo XV^II, época en que prevalecían las ideas de la alquimia. Estas leyes proporcionaron la primera sugeren­ cia de que la cantidad, cuánto hay, es importante para la comprensión de la naturaleza. Desde un punto de vista matemático, algunas leyes de los gases, como las de Boyle, Charles, Amontons y Avogadro, son sencillas; otras pueden resultar muy complejas. En química, la termodinámica se enfoca al estudio de los sistemas grandes, o m a­ croscópicos. Los sistemas pequeños, o microscópicos, pueden requerir del uso de la m ecánica cuántica. La cinética estudia los sistemas que cambian sus estructuras con el tiempo. Ahora bien, todas estas áreas se relacionan, en esencia, con la termodiná­ m ica, por ello comenzaremos el estudio de la fisicoquím ica con esta última.

G

1.1

Sinopsis

Este capítulo comienza con algunas definiciones, de las cuales una de las más im por­ tantes es la de sistem a term o dinám ico, y cuáles son las variables macroscópicas que lo “c aracterizan. Si el sistema que estudiamos c...