Fortgeschrittene-Theorien-der-kovalenten-Bindung teil 4 PDF

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Fortgeschrittene-Theorien-der-kovalenten-Bindung teil 4...

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:(Molekulare Orbitaltheorie(fortgesetzt .4 In p-Orbitalen erzeugt die Wellenfunktion zwei Keulen mit entgegengesetzten Phasen, analog dazu, wie eine zweidimensionale Welle beide Teile über und unter dem Durchschnitt hat. Wir zeigen die Phasen an, indem wir die Orbitallappen mit verschiedenen Farben schattieren. Wenn sich Bahnkeulen derselben Phase überlappen, erhöht die Welleninterferenz die Elektronendichte. Wenn sich Regionen entgegengesetzter Phase überlappen, verringert die zerstörende Welleninterferenz die Elektronendichte und erzeugt Knoten. Wenn sich p-Orbitale von Ende zu Ende überlappen, erzeugen sie σ- und σ* -Orbitale. Wenn zwei Atome entlang der x-Achse in einem kartesischen Koordinatensystem liegen, überlappen sich die beiden px-Orbitale von Ende zu Ende und bilden σpx (Bindung) und σ*px (antibindend) (gelesen als "Sigma-px" und "Sigma-px Stern, "jeweils). Genau wie bei der S-Orbital-Überlappung zeigt das Sternchen das Orbital mit einem Knoten zwischen den Kernen an, der ein .energiereicheres, antibindendes Orbital ist

Die parallele Überlagerung von zwei p-Orbitalen führt zu einem pi (π) bindenden Molekülorbital und einem π* antibindenden Molekülorbital. In der Valenzbindungs-Theorie beschreiben wir π-Bindungen als eine Knotenebene enthaltend die Kernachse und senkrecht zu den Keulen der p-Orbitale, mit Elektronendichte auf jeder Seite des Knotens. In der Molekülorbitaltheorie beschreiben wir das π-Orbital mit derselben Form, und eine π-Bindung existiert, wenn dieses Orbital Elektronen enthält. Elektronen in diesem Orbital

interagieren mit beiden Kernen und helfen dabei, die beiden Atome zusammenzuhalten, wodurch sie zu einem Bindungsorbital werden. Für die phasenverschobene Kombination werden zwei Knotenebenen erzeugt, eine entlang .der Kernachse und eine senkrechte zwischen den Kernen In den Molekülorbitalen zweiatomiger Moleküle hat jedes Atom auch zwei Sätze von p-Orbitalen, die Seite an Seite orientiert sind (py und pz), so dass diese vier Atomorbitale paarweise kombiniert werden, um zwei π-Orbitale und zwei π* Orbitale zu erzeugen. Die πpy- und π*py Orbitale sind im rechten Winkel zu den πpz- und π* pz-Orbitalen orientiert. Abgesehen von ihrer Orientierung sind die πpy- und πpzOrbitale identisch und haben die gleiche Energie; Sie sind entartete Orbitale. Die antibindenden Orbitale π*py und π*pz sind ebenfalls degeneriert und bis auf ihre Orientierung identisch. Insgesamt sechs Molekülorbitale ergeben sich aus der Kombination der sechs atomaren p-Orbitale in zwei Atomen: σpx * * * . und σ px, πpy und π py, πpz und π pz

Molekülorbital-Energiediagramme Die relativen Energieniveaus von Atom- und Molekülorbitalen werden typischerweise in einem Molekülorbitaldiagramm gezeigt. Für ein zweiatomiges Molekül sind die Atomorbitale eines Atoms links und diejenigen des anderen Atoms rechts dargestellt. Jede horizontale Linie repräsentiert ein Orbital, das zwei Elektronen aufnehmen kann. Die durch die Kombination der Atomorbitale gebildeten Molekülorbitale sind im Zentrum dargestellt. Gestrichelte Linien zeigen, welche der Atomorbitale sich zu den Molekülorbitalen verbinden. Für jedes Paar von

Atomorbitalen, die kombinieren, ein niederenergetisches (bindendes) Molekülorbital und ein höher-energetisches (antibindendes) Orbitalergebnis. Wir können also sehen, dass die Kombination der sechs 2p-Orbitale drei Bindungsorbitale (ein σ und zwei π) und drei antibindende Orbitale (ein σ* und .zwei π*) ergibt

Wir prognostizieren die Verteilung der Elektronen in diesen Molekülorbitalen, indem wir die Orbitale auf dieselbe Weise füllen, wie wir Atomorbitale füllen, nach dem Aufbau-Prinzip. Niederenergetische Orbitale füllen sich zuerst, Elektronen breiten sich vor der Paarung zwischen entarteten Orbitalen aus, und jedes Orbital kann maximal zwei Elektronen mit entgegengesetzten Spins aufnehmen. Genau wie wir Elektronenkonfigurationen für Atome schreiben, können wir die molekulare elektronische Konfiguration schreiben, indem wir die Orbitale mit hochgestellten Zahlen auflisten, die die Anzahl der vorhandenen Elektronen anzeigen. Zur besseren Übersichtlichkeit setzen wir Klammern mit derselben Energie um Molekülorbitale. In diesem Fall hat jedes Orbital eine andere Energie, also trennen Klammern jedes Orbital. Somit würden wir erwarten, dass ein zweiatomiges Molekül oder Ion mit sieben Elektronen (wie Be2+) die molekulare Elektronenkonfiguration (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)1 hat. Es ist üblich, die Kernelektronen aus Molekülorbitaldiagrammen und Konfigurationen wegzulassen und nur die Valenzelektronen .einzuschließen

Anleihebestellung Das gefüllte Molekülorbitaldiagramm zeigt die Anzahl der Elektronen sowohl in den bindenden als auch den antibindenden Molekülorbitalen. Der Nettobeitrag der Elektronen zur Bindungsstärke eines Moleküls wird durch Bestimmung der Bindungsordnung identifiziert, die sich aus der .Auffüllung der Molekülorbitale durch Elektronen ergibt Unter Verwendung von Lewis-Strukturen zur Beschreibung der Elektronenverteilung in Molekülen definieren wir die Bindungsordnung als die Anzahl der Bindungspaare von Elektronen zwischen zwei Atomen. So hat eine Einfachbindung eine Bindungsordnung von 1, eine Doppelbindung eine Bindungsordnung von 2 und eine Dreifachbindung eine Bindungsordnung von 3. Wir definieren Bindungsordnung unterschiedlich, wenn wir die Molekülorbitalbeschreibung der Elektronenverteilung verwenden, aber die resultierende Bindungsordnung ist normalerweise die gleiche. Die MOTechnik ist genauer und kann Fälle behandeln, wenn die LewisStruktur-Methode versagt, aber beide Methoden beschreiben .das gleiche Phänomen

Im Molekülorbitalmodell trägt ein Elektron zu einer Bindungswechselwirkung bei, wenn es ein Bindungsorbital besetzt, und es trägt zu einer antibindenden Wechselwirkung bei, wenn es ein antibindendes Orbital besetzt. Die Bindungsordnung wird berechnet, indem die destabilisierenden (antibindenden) Elektronen von den stabilisierenden (bindenden) Elektronen subtrahiert werden. Da eine Bindung

aus zwei Elektronen besteht, teilen wir durch zwei, um die Bindungsordnung zu erhalten. Wir können die :Bindungsordnung mit der folgenden Gleichung bestimmen Bindungsordnung = (Anzahl der Bindungselektronen) - (Anzahl der antibindenden Elektronen) / 2 Die Reihenfolge einer kovalenten Bindung ist ein Richtwert für ihre Stärke; Eine Bindung zwischen zwei gegebenen Atomen wird stärker, wenn die Bindungsordnung zunimmt. Wenn die Verteilung der Elektronen in den Molekülorbitalen zwischen zwei Atomen so ist, dass die resultierende Bindung eine Bindungsordnung von Null hätte, würde sich keine stabile Bindung bilden. Als nächstes betrachten wir einige spezifische .Beispiele von MO-Diagrammen und Bindungsordnungen

Bindung in zweiatomigen Molekülen Ein Diwasserstoffmolekül (H2) bildet sich aus zwei Wasserstoffatomen. Wenn sich die Atomorbitale der beiden Atome verbinden, besetzen die Elektronen das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie, das σ1s Bindungsorbital. Ein Diwasserstoffmolekül, H2, bildet sich leicht, weil die Energie eines H2 Moleküls niedriger ist als die von zwei H-Atomen. Das σ1s Orbital, das beide Elektronen enthält, hat eine niedrigere .Energie als eines der beiden 1s-Atomorbitale Ein Molekülorbital kann zwei Elektronen enthalten, daher befinden sich beide Elektronen im H2-Molekül im σ1sBindungsorbital; Die Elektronenkonfiguration ist (σ1s)2. Wir stellen diese Konfiguration durch ein MolekülorbitalEnergiediagramm dar, in dem ein einzelner aufwärts gerichteter Pfeil ein Elektron in einem Orbital anzeigt und zwei (aufwärts

und abwärts gerichtete Pfeile) zwei Elektronen mit .entgegengesetztem Spin anzeigen Ein Diwasserstoffmolekül enthält zwei Bindungselektronen und keine antibindenden Elektronen Bindungsreihenfolge in H2 = (2 - 0) / 2 =1 Da die Bindungsordnung für die H-H-Bindung gleich 1 ist, ist die .Bindung eine Einfachbindung Ein Heliumatom hat zwei Elektronen, die beide in seinem 1sOrbital sind. Zwei Heliumatome verbinden sich nicht zu einem Diheliummolekül He2 mit vier Elektronen, weil die stabilisierende Wirkung der beiden Elektronen im niederenergetischen Bindungsorbital durch die destabilisierende Wirkung der beiden Elektronen in den antibindenden höheren Energien kompensiert würde Molekülorbital. Wir würden die hypothetische Elektronenkonfiguration von He2 als (σ1s)2 (σ*1s)2 wie in Abbildung schreiben. Die Nettoenergieänderung wäre Null, daher gibt es keine treibende Kraft für Heliumatome, um das zweiatomige Molekül zu bilden. Tatsächlich existiert Helium als diskrete Atome und nicht als zweiatomige Moleküle. Die Bindungsordnung in einem hypothetischen Diheliummolekül .wäre null Bindungsreihenfolge in He2 = (2 - 0) / 2 =1

Die zweiatomigen Moleküle der zweiten Periode Acht mögliche homonukleare zweiatomige Moleküle könnten von den Atomen der zweiten Periode des Periodensystems gebildet werden: Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2 und Ne2. Wir können

jedoch vorhersagen, dass das Be2-Molekül und das Ne2Molekül nicht stabil wären. Wir können dies durch Betrachtung .der molekularen Elektronenkonfigurationen sehen Wir sagen Valenz-Molekülorbitalelektronenkonfigurationen voraus, genau wie wir Elektronenkonfigurationen von Atomen vorhersagen. Valenzelektronen werden ValenzMolekülorbitalen mit den niedrigsten möglichen Energien zugeordnet. In Übereinstimmung mit der Hundschen Regel füllen Elektronen immer dann, wenn zwei oder mehr degenerierte Molekülorbitale vorliegen, jedes Orbital dieses .Typs einzeln, bevor irgendeine Elektronenpaarung stattfindet Wie wir in der Valenzbindungs-Theorie gesehen haben, sind σBindungen im Allgemeinen stabiler als π-Bindungen, die aus entarteten Atomorbitalen gebildet werden. In ähnlicher Weise sind σ-Orbitale in der Molekülorbitaltheorie normalerweise stabiler als π-Orbitale. Dies ist jedoch nicht immer der Fall. Betrachtet man die Molekülorbitale von Ne2, sehen wir, dass die Reihenfolge mit dem generischen Diagramm übereinstimmt, das im vorherigen Abschnitt gezeigt wurde. Bei Atomen mit drei oder weniger Elektronen in den p-Orbitalen (Li bis N) beobachten wir jedoch ein anderes Muster, bei dem das σpOrbital eine höhere Energie aufweist als der πp-Satz. Erhalten Sie das Molekülorbitaldiagramm für ein homonukleares zweiatomiges Ion durch Addieren oder Subtrahieren von .Elektronen aus dem Diagramm für das neutrale Molekül Dieser Wechsel in der orbitalen Ordnung tritt aufgrund eines Phänomens auf, das als s-p-Mischen bezeichnet wird. s-pMischen erzeugt keine neuen Orbitale; es beeinflusst lediglich die Energien der vorhandenen Molekülorbitale. Die σs-

Wellenfunktion verbindet sich mathematisch mit der σpWellenfunktion, mit dem Ergebnis, dass das σs Orbital stabiler wird und das σp-Orbital weniger stabil wird. In ähnlicher Weise werden die antibindenden Orbitale auch s-p-gemischt, wobei .σs* stabiler wird und σp* weniger stabil wird Das s-p-Mischen findet statt, wenn die s- und p-Orbitale ähnliche Energien haben. Die Energiedifferenz zwischen 2s und 2p - Orbitalen in O, F und Neis ist größer als die in Li, Be, B, C und N. Daher zeigen O2, F2 und Ne2 eine vernachlässigbare sp - Mischung (nicht ausreichend, um die Energieordnung), und ihre MO-Diagramme folgen dem normalen Muster. Alle anderen zweiatomigen Moleküle der Periode 2 haben eine s-pMischung, was zu dem Muster führt, bei dem das σp-Orbital .über die πp-Menge angehoben wird Unter Verwendung der MO-Diagramme können wir die Elektronen hinzufügen und die molekulare Elektronenkonfiguration und Bindungsordnung für jedes der zweiatomigen Moleküle bestimmen. Be2- und Ne2-Moleküle hätten eine Bindungsordnung von 0, und diese Moleküle .existieren nicht Die Kombination von zwei Lithiumatomen zu einem Lithiummolekül, Li2, ist analog zur Bildung von H2, aber die beteiligten Atomorbitale sind die Valenz-2s-Orbitale. Jedes der zwei Lithiumatome hat ein Valenzelektron. Daher haben wir zwei Valenzelektronen für das σ2s bindende Molekülorbital verfügbar. Da beide Valenzelektronen in einem Bindungsorbital wären, würden wir das Li2-Molekül als stabil vorhersagen. Das Molekül ist tatsächlich in nennenswerter Konzentration in

Lithiumdampf bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunkts .des Elements vorhanden Das O2-Molekül hat genug Elektronen, um das Niveau (π*2py, π*2pz) halb zu füllen. Wir erwarten, dass die zwei Elektronen, die diese zwei entarteten Orbitale besetzen, ungepaart sind, und diese molekulare elektronische Konfiguration für O2 stimmt mit der Tatsache überein, dass das Sauerstoffmolekül zwei ungepaarte Elektronen hat. Das Vorhandensein von zwei ungepaarten Elektronen hat sich mit Lewis-Strukturen als schwierig zu erklären erwiesen, aber die Molekülorbital-Theorie erklärt es recht gut. In der Tat liefern die ungepaarten Elektronen des Sauerstoffmoleküls eine starke Stütze für die .Molekülorbitaltheorie...