Guia Ndeg 4 Volumetria redox-1-1 PDF

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Universidad Católica del Norte Departamento de Químicas

Guía 4. Volumetría redox.

I. Objetivos Realizar una volumetría de tipo redox. Entender y aplicar conceptos de yodimetría. Atacar una muestra para luego determinar el porcentaje de cobre total en la misma. II. Fundamento Teórico: YODIMETRIA El elemento yodo existe en varios estados de oxidación analíticamente importantes y que están representados por especies tan conocidas como yoduro, yodo (o ion triyoduro), monocloruro de yodo, yodato y peryodato. Son de importancia especial los procesos de oxidación- reducción en que intervienen los dos estados de oxidación inferiores, yoduro y yodo (o ion triyoduro). El yodo elemental sólido sólo es ligeramente soluble en agua. No obstante, es mucho más soluble en la presencia de yoduro de potasio, debido a la formación del ion triyoduro. I +I=I 2

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3-

Es por esto que, cuando nos referimos a una solución de yodo, generalmente estamos hablando de una que contiene K I , junto a un exceso de K I . El ión triyoduro es un agente oxidante mucho menos poderoso que los recién discutidos. + 3-

+ -

Además del permanganato y el dicromato en oxireductometría se utiliza ampliamente el yodo: I 2 + 2e = 2I Eº = +0,5345 V -

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De esta ecuación se ve, que cada átomo de yodo acepta 1 electrón, y por consiguiente, el equivalente del yodo es igual a su masa atómica, o sea, a 126,90. El potencial normal del sistema I /2I (+0,5345 V) es mucho más bajo que el potencial del sistema MnO /Mn . Por ello el yodo es un oxidante mucho más débil que el permanganato de potasio, dicromato de potasio y sulfato cérico. Los reductores fuertes que tienen un potencial de oxidación mucho más bajo, como el cloruro estannoso, ácido sulfuroso, sulfuro de hidrógeno y tiosulfato de sodio, reaccionan cuantitativa y rápidamente con el yodo, aún en solución ácida. La reacción indicada es reversible, y su dirección la determina el medio. El yodo elemental manifiesta las propiedades oxidantes en los medios cercanos a neutro, en cambio en medio ácido la mayoría de los oxidantes oxida al ion yoduro a yodo. 2

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4-

+2

En soluciones ácidas, sobre todo bajo la acción de la luz, los yoduros se oxidan incluso por el oxígeno del aire lo que frecuentemente causa errores considerables. En medio alcalino el yodo se somete fácilmente a la autooxidación hasta IO3-. I + 2OH = I + IO + H2O 3 IO = 2I + IO32

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El ion triyoduro es un agente oxidante suficientemente bueno para reaccionar cuantitativamente con un buen número de reductores. Además, el yoduro se oxida con la suficiente facilidad para que su reacción con ciertos oxidantes fuertes sea cuantitativa. I3- + 2e- = 3I Se han ideado 2 clasificaciones: a) Métodos directos: son aquellos que están destinados a la determinación de sustancias que se oxidan fácilmente. El procedimiento consiste en una valoración directa de la sustancia que ha de determinarse, con una solución estándar de yodo (triyoduro). b) Métodos Indirectos: son aquellos que están destinados a la determinación de sustancias que por si mismas son agentes oxidantes fuertes. El procedimiento consiste en la reacción previa de esa sustancia con un exceso de ion yoduro, para formar ion triyoduro, seguida de la valoración del ion triyoduro con una solución estándar de tiosulfato sódico. El punto final de la valoración de un método directo está señalado por la primera aparición de yodo libre (triyoduro) en el vaso de valoración, y en un método indirecto, por la desaparición final de yodo libre. DETERMINACIÓN DEL PUNTO FINAL.La aparición o la desaparición del color del yodo (triyoduro) es de por sí una manera extremadamente sensible para localizar el punto final de una valoración, siempre que el yodo sea la única sustancia de color en el sistema. El yodo molecular tiene color rojo violeta distintivo en disolventes no polares, como tetracloruro de carbono y benceno, pero en disolventes polares, como agua, el yodo disuelto tiene color pardo anaranjado característico. El ion triyoduro, que es la forma predominante de yodo en medios de yoduros acuosos, tiene color pardo amarillento. En una solución perfectamente incolora es posible percibir visualmente una concentración de yoduro de hasta 5x 10 -6 M. En los métodos analíticos en que interviene yodo no son necesarios los indicadores redox normales, porque se dispone de almidón, un indicador interno sensible que experimenta una interacción enormemente específica con yodo. El almidón reacciona con el yodo, en presencia de yoduro, dando un complejo de adsorción de color azul intenso, que contiene yodo y yoduro y que es perceptible para concentraciones muy bajas de yodo. Así, si 100 ml de agua, que contengan 0,05-0,1 g de yoduro de potasio y unos cuantos ml de solución de almidón al 0,51%, adquiere un color azul característico por el agregado de 1 gota de yodo 0,1 N. La sensibilidad de la reacción del almidón es menor en ausencia de yoduro y, también, disminuye la sensibilidad si se aumenta la temperatura de la solución; a 50ºC, es unas 10 veces menor que a 25ºC.

Una ventaja del almidón es su bajo costo. Posee las desventajas siguientes: Escasa solubilidad en agua fría Inestabilidad de las suspenciones en agua Da con el yodo un complejo insoluble en agua, por lo que no debe agregarse ste indicador al comenzar una titulación, sino hasta poco antes del punto final hasta que la concentración de yodo libre no es bastante baja, pues grandes cantidades de yodo causan coagulación de la suspensión de almidón y promueven asimismo la descomposición de esta sustancia. Las suspensiones de almidón deben guardarse de manera que se evite la exposición indebida al aire y toda posible fuente de bacterias, pues tanto el oxígeno como ciertos microorganismos promueven la descomposición del almidón. Varios conservadores, entre ellos yoduro mercúrico, timol y glicerol ayudan a reducir al mínimo la descomposición del almidón inducida por bacterias. Sin embargo es preciso evitar el uso de grandes cantidades de estas sustancias conservadoras, pues disminuyen la sensibilidad en la determinación del punto final. Es preferible preparar una suspensión de almidón nueva, a lo sumo 1 o 2 días antes del momento en que va a usarse. Se advierte que las suspensiones de almidón están descompuestas por el hecho de que dan color rojo o pardo que persiste aún después de haber desaparecido el color azul normal del complejo almidón-yodo; incluso podría no aparecer en absoluto el color azul. El indicador almidón ha de emplearse sólo a temperatura ambiente o que no difiera mucho de ésta, pues la sensibilidad del punto final almidón-yodo disminuye en soluciones a temperaturas más altas. Los ácidos descomponen el almidón por una reacción de hidrólisis y por ello el almidón no habrá de usarse en medios fuertemente ácidos ni se dejará demasiado tiempo en soluciones de acidez incluso moderadas. TIOSULFATO SÓDICO El pentahidrato de tiosulfato sódico Na S O x 5H O, no suele considerarse como sustancia estándar primaria por la tendencia de ésta sal a perder parte de su agua de deshidratación. La solución se puede estandarizar con dicromato de potasio o yodato potásico, ó frente a una solución de yodo (triyoduro) previamente estandarizada. Los cristales de Na2S2O3 x 5H2O se disuelven muy bien en agua, pero hay varios factores que influyen en la estabilidad de una solución de tiosulfato: el pH de la solución, la presencia de ciertas impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que consumen azufre. El efecto de la acidez sobre la estabilidad de soluciones de tiosulfato es de especial interés. En un medio ácido muy diluido en una solución acuosa saturada de CO 2 ( pej. agua destilada común suele tener CO2) el tiosulfato se descompone lentamente en : 2

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3

2

Na S O x 5H O + H O + CO = NaHCO + NaHSO + S(s) 2

2

3

2

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2

3

3

La velocidad de descomposición del tiosulfato aumenta señaladamente a medida que aumenta la concentración de ácido. El ion bisulfito producido es también oxidado por el yodo, consumiendo el doble de la cantidad de este reactivo que el tiosulfato del cual deriva. Aunque el tiosulfato es inestable en medios acídicos, nada impide su uso como valorante de yodo o triyoduro, incluso en soluciones ácidas relativamente concentrados, por ej., 2 ó 3 M, siempre que la valoración se efectúe de manera que en ningún momento haya un exceso local apreciable de tiosulfato.

Por estos motivos deben cumplirse las recomendaciones siguientes: a) preparar la solución con agua destilada recién hervida. b) agregar 1 ml de cloroformo, 10 mg de yoduro mercúrico por litro. La adición de álcalis, carbonato de sodio o bórax no se recomienda pues aceleran la reacción: S O + 2 O + H O = 2 SO + 2 H 2

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2

+

c) Se debe evitar la exposición a la luz, pues aumenta la velocidad de las reacciones que alteran el tiosulfato. El método yodométrico es conveniente para la DETERMINACIÓN DE COBRE en un mineral. De los elementos asociados de ordinario con el cobre en la naturaleza, solamente hierro, arsénico y antimonio interfieren con el procedimiento yodométrico. El ion férrico se reduce por el yoduro 2 Fe + 2 I = 2 Fe + I +3

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+2

2

El hierro se elimina con agentes acomplejantes tales como fluoruro o pirofosfato. El ion férrico se compleja dando (FeF 6) , quedando una concentración tan pequeña de iones férrico que no tiene ninguna acción oxidante sobre el yoduro. Por control adecuado de pH se evita la interferencia de arsénico y antimonio, como trivalentes. Normalmente en la disolución de la muestra con ácido nítrico caliente los dos elementos son convertidos al estado +5. Los compuestos arsénicos y antimónicos no oxidan el yoduro en una solución que tenga un pH mayor de 3,2. Puede mantenerse el pH por encima de 3,2 empleando un exceso de bifluoruro de amonio, NH HF , que actúa como regulador; en estas condiciones la reducción del ion cúprico es cuantitativa. 3-

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2

Al agregar KI en exceso a una solución acídica de Cu (II), ocurren dos reacciones: 1.- El Cu (II) oxida yoduro a ion triyoduro y se reduce a Cu (I). 2.- El Cu (I) reacciona de inmediato con yoduro y forma un precipitado blanco de yoduro de cobre (I). Se pueden combinar estos dos procesos en la reacción total: 2 Cu + 5 I = 2 CuI(s) + I +2

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3-

Por valoración del triyoduro con una solución estándar de tiosulfato sódico se pueden lograr determinaciones exactas de cobre en muy diversas muestras. El éxito del método para la determinación de cobre estriba grandemente en la insolubilidad del CuI. La reacción entre tiosulfato y triyoduro transcurre rápidamente obteniendo yoduro y tetrationato a todos los valores de pH entre 0 y 7: I- +2 SO =3 I +SO 3

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Sin embargo, en medios levemente alcalinos, el yodo oxida el tiosulfato a sulfato; volviéndose la reacción cuantitativa a pH muy alto.

4 I + S O + 10 OH = 2 SO +12 I + 5 H O 3-

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Una fuente importante de error negativo en la valoración es debida a la adsorción de ion triyoduro sobre el precipitado de CuI. El ion triyoduro es retenido de tal manera sobre la superficie del precipitado que la reacción entre el tiosulfato y triyoduro resulta incompleta. Se puede arreglar este problema agregando un pequeño exceso de tiocianato potásico cuando se acerca al punto final de la valoración: CuI (s) + SCN = CuSCN (s) + I-

Como el tiocianato de Cu (I) sólido casi ni tiene tendencia a adsorber iones yoduro, el triyoduro adsorbido previamente es liberado, de modo que puede realizarse la valoración con tiosulfato. No se puede agregar tiocianato al comienzo de la valoración, pues el ion triyoduro oxida lentamente al tiocianato. Anteriormente se mencionó yodato de potasio como una sustancia útil como excelente estándar primario para la estandarización de tiosulfato, por sus propiedades físicas ideales, por disponerse de él en estado de gran pureza y por su estabilidad en soluciones acuosas. El yodato potásico reacciona cuantitativamente con ion yoduro en un medio ácido: IO + 8 I + 6 H = 3 I + 3 H O 3-

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+

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La posición del equilibrio químico está influido fuertemente por el pH de la solución y, en un medio neutro, el yodato no exhibe ninguna tendencia a oxidar yoduro. El yodo liberado puede emplearse para estandarizar una solución de tiosulfato sódico. III.- Parte experimental. A.- Preparación de Soluciones. Tiosulfato de sodio (Na2S2O3 x 5 H2O) 0,1N. Preparar 250ml. Yodato de potasio KIO3 (previamente secado en estufa a 120°C por 1hr.) 0,1N. Preparar 100ml. Ácido sulfúrico al 50% , (preparar 100ml). Almidón. Se hace una pasta con 1 g de almidón soluble y una pequeña cantidad de agua y se agrega lentamente con agitación continuada en 500 ml de agua hirviendo y se sigue el calentamiento hasta que se disuelva el almidón. Se enfría la solución y se guarda en frasco limpio. Se estabiliza la solución agregando 0,005g de yoduro mercúrico y 2-3 gotas de cloroformo.

B.- ESTANDARIZACIÓN DE TIOSULFATO DE SODIO CON YODATO DE POTASIO. 1. En un matraz erlenmeyer agregue una alícuota de 10 ml de la solución patrón de KIO 3. 2. Se agrega enseguida 20 ml de agua destilada, aproximadamente 1 g de KI y 1 ml de HCl concentrado. 3. Se valora con tiosulfato desde una bureta agregando en las cercanías del punto de equivalencia 1 ml de la solución de almidón. 4. Se prosigue la valoración hasta viraje de la muestra desde azul a blanco. C.- DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIÓN DE COBRE EN UNA MUESTRA PROBLEMA. 1. Tomar una alícuota de 10 ml de muestra problema, agregar 3 g de KI y valorar el yodo liberado con Na2S2O3, agregando 3ml de almidón (como indicador interno) cuando el yodo está por desaparecer. El color cambia de azul a crema. Si hay retorno de color, se debe a exceso de NH4OH, poco fluoruro o presencia de óxidos de nitrógeno. 2.- Repetir la operación por 3 veces.

HOJA DE DATOS Y CALCULOS EN VOLUMETRÍA

Grupo nº: Integrantes: Carrera: Fecha: Método de ensayo: Concentración y nombre patrón primario Alícuota (ml) V3(ml) V1 (ml) V2 (ml) Concentración de Na2S2O3 N Alícuota muestra problema (ml) V1 (ml) V2 (ml) Concentración de cobre (muestra problema) CALCULOS:

Vf (ml)

V3 (ml)

Vf (ml)...