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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS BACHARELADO EM QUÍMICA

OTÁVIO AUGUSTO MARINI DA SILVA

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO QUÍMICA ANALÍTICA GERAL

SÃO CARLOS – SP 2019

1. INTRODUÇÃO O trabalho desenvolvido tem por principal objetivo apresentar um estudo, com conceitos, métodos práticos e outras informações a respeito da volumetria de precipitação. Dessa forma, esse conjunto de métodos baseados na formação de compostos de baixa de solubilidade se dá com processos específicos e informações a serem desenvolvidas. Portanto, têm-se, no trabalho realizado, as explicações referentes ao que se trata essa volumetria, bem como a construção de curvas de titulação, além dos métodos argentométricos mais utilizados.

2. DESENVOLVIMENTO

2.1. Volumetria de precipitação Alguns métodos volumétricos se baseiam na formação de compostos cuja solubilidade é limitada, os precipitados. Dessa maneira, a volumetria de precipitação, uma das técnicas analíticas mais antigas, originada em meados de 1800, utiliza agentes precipitantes adequados, por exemplo, o nitrato de prata (AgNO3), para que uma titulação de precipitação se processe. Ademais, esse conjunto de técnicas é usado principalmente na determinação de haletos e de alguns íons metálicos. As reações de precipitação envolvidas na titulometria em questão exigem, em muitos casos, reagentes precipitantes específicos, pois tem por objetivo que o processo ocorraem um tempo curto, resulte em um composto suficientemente insolúvel e cuja estequiometria é conhecida. Além disso, utilizam-se indicadores específicos para apontar o ponto de viragem nas reações.

2.2. Curva de titulação Conforme se citou o nitrato de prata como um reagente precipitante comumente usado, tem-se que as titulações com base nesse reagente são chamadas de métodos argentométricos. Nesse sentido, pretende-se demonstrar a construção de uma curva de titulação utilizando uma solução padrão de nitrato de

prata em concentração com uma solução de cloreto de sódio, de maneira a se promover a reação do íon prata ( Ag+) com o íon cloreto (Cl-), resultando no precipitado cloreto de prata. Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)

(Reação 1)

Para se construir a curva de titulação, tomando-se pAg ou pCl em função do volume do titulante, tem-se a realização de cálculos em diferentes estágios: antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência, e após o ponto de equivalência. Nesse sentido, com base na Reação 1, toma-se como exemplo a titulação de 50,00 mL (mililitros) de NaCl em concentração 0,100 mol L-1, com uma solução de AgNO3 de mesma concentração. Antes do ponto de equivalência, tomando, por exemplo, 25,00 mL da solução de AgNO3 reagindo com o cloreto de sódio, tem-se que é conveniente calcular a concentração do íon em excesso, neste caso o cloreto, e admite-se que reação ocorre totalmente, isto é, todo o Ag+ é consumido para a formação do precipitado, atuando como reagente limitante. Sendo assim, faz-se a diferença entre o número de mols original de cloreto de sódio com o número de mols de nitrato de prata adicionado, dividindo-se pelo volume total da solução, da seguinte forma: [Cl− ] =

(50,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 ) – (25,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 ) (50,00 + 25,00) 𝑚𝐿 [Cl− ] = 3,33 × 10 −2 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1

Em seguida, com base na expressão do produto de solubilidade (K ps), cujo valor para o cloreto de prata é de 1,56 × 10-10, calcula-se a concentração de íon prata, bem como o pAg e o pCl nesse estágio.

𝐾𝑝𝑠 (AgCl) = [Ag + ][Cl− ] [Ag + ] =

𝐾𝑝𝑠 (AgCl) 1,56 × 10−10 = = 4,68 × 10−9 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 [Cl− ] 3,33 × 10 −2

𝑝Ag = − log[Ag + ] = − log 4,68 × 10 −9 = 8,33

𝑝Cl = − log[Cl− ] = − log 3,33 × 10−2 = 1,48 Agora, na equivalência, tem se que a concentração de íons prata é igual à concentração de íons cloreto, já que ambos provêm somente da solubilidade do precipitado, logo, com base na expressão do K ps do cloreto de prata, tem-se que a concentração de Ag+é a raiz quadrada do Kps. 𝐾𝑝𝑠 (AgCl) = [Ag + ][Cl− ] = [Ag + ][Ag + ] = [Ag + ]2 [Ag + ] = √𝐾𝑝𝑠 (AgCl) = √1,56 × 10−10 = 1, 25 × 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑝Ag = − log 1,25 × 10−5 = 4,90 = 𝑝Cl

Por fim, em uma situação pós-equivalência, supondo um volume de AgNO3 de 75,00 mL adicionado, calcula-se novamente a concentração do íon em excesso, neste caso o Ag +. Para isso, considerando novamente uma reação total, faz-se a diferença entre o número de mols de nitrato de prata adicionado com o número original de mols de cloreto de sódio, dividindo-se o valor pelo volume total da solução. [Ag + ] =

(75,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 )– (50,00 𝑚𝐿 × 0,100 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 ) (75,00 + 50,00)𝑚𝐿 [Ag + ] = 2,00 × 10 −2 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑝Ag = − log 2,00 × 10−2 = 1,70

Para o pCl, calcula-se, inicialmente a concentração de Cl -, a partir da expressão do produto de solubilidade do cloreto de prata. [Cl− ] =

𝐾𝑝𝑠 (AgCl) 1,56 × 10−10 = = 7,80 × 10−9 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 [Ag + ] 2,00 × 10 −2 𝑝Cl = − log 7,80 × 10−9 = 8,11

Dessa forma, tem-se o seguinte esboço na, Figura 1, da curva de titulação, em que se pode observar que próximo ao ponto de viragem/equivalência, há uma grande variação do pAg, contribuindo para um menor erro de titulação entre a diferença do pAg no ponto final e no ponto de equivalência.

(Figura 1) 2.3. Método de Mohr Um dos métodos argentométricos mais utilizados é o Método de Mohr, descrito em 1865, pelo químico farmacêutico alemão K. F. Mohr. Esse processo baseia-se na utilização do cromato de sódio, que atua como um indicador do ponto final da titulação, para determinações de íons cloreto, brometo e cianeto, a partir da reação com íons prata, o que resulta em um precipitado de coloração vermelhotijolo, o cromato de prata (Ag2CrO4). Ademais, tem-se que esse processo deve ocorrer em pH de 7 a 10, pois o íon cromato é base conjugada do ácido crômico, logo, em solução ácida, a concentração do íon é muito pequena para produzir precipitado no ponto de equivalência. Salienta-se ainda que, nesse método, a formação do cromato de prata se dá após a reação do íon prata com o íon envolvido, portanto, espera-se que o Ag2CrO4, gerado pela Reação 2, seja mais solúvel que o expresso, por exemplo, na Reação 1. 2Ag+(aq) + CrO4-(aq) ⇌ Ag2CrO4(s)

(Reação 2)

2.3. Método de Volhard No método de Volhard, descrito pelo químico alemão Jacob Volhard em 1874, ocorre a titulação de íons prata com uma solução padrão de íon tiocianato,

conforme mostra a Reação 3. Além disso, o processo deve ocorrer em meio ácido para previnir a precipitação em hidróxido pelo íon utiizado como indicador, o íon ferro (III), o qual torna a solução vermelha, e é expresso na Reação 4. Ag+(aq) + SCN-(aq) ⇌ AgSCN(s) Fe3+(aq) + SCN-(aq) ⇌ FeSCN2+(aq)

(Reação 3) (Reação 4)

Dessa forma, um ânion a ser determinado reage com um excesso exatamente conhecido de íons prata, o qual é posteriormente titulado com íon tiocianato e tem o os íons ferro (III) indicando o ponto final a partir da formação de complexos.

3. CONCLUSÃO O trabalho realizado atendeu aos seus objetivos determinados referentes ao desenvolvimento e apresentação de um estudo sobre a volumetria de precipitação. Dessa forma, tem-se que um imenso conhecimento apreendido, não só no que diz respeito ao conjunto de métodos envolvidos em geral, mas em determinadasaplicações, bem como no desenvolvimento de titulação e possíveis práticas, além de uma melhor visualização sobre aos equilíbrios químicos, especificamente, na formação de precipitados.

BIBLIOGRAFIA BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química analítica quantitativa elementar. 3. ed. São Paulo: Edgard Blücher – Instituto Mauá de Tecnologia, 2001. p. 87 – 98. SILVA, R. R.; BOCCHI, N.; ROCHA-FILHO, R. C.; MACHADO, P. F. L. Introdução à química experimental. 2. ed. São Carlos: EdUFSCar, 2014. p. 83 – 85, 123 – 126. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica. 8. ed. Tradução de Marco Tadeu Grassi. São Paulo: Cengage Learning, 2006. p. 336 - 345...