Volumetria DE Complexação- Parte Escrita-1 PDF

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UNIVERSIDADE

FEDERAL DO VALE DO

SÃO FRANCISCO CURSO DE

GRADUAÇÃO EM ZOOTECNIA 2019.1 QUÍMICA GERAL E ANALÍTICA

VOLUMETRIA

Petrolina- PE

DE

Agosto de 2019

COMPLEXAÇÃO

DOCENTE: Rita de Cássia DISCENTES: Bruna Moura / Dayane Rodriguês / Istefani Moreira / Jairo Santos Jasline Coelho / Lívia Samaniely / Mirella Alencar / Zafira Gonzaga

Sumário VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 1. INTRODUÇÃO...............................................................................................3 2. QUELANTES E GRUPOS DE COORDENAÇÃO.........................................5 3. TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO USANDO O EDTA.............................6 3.1 Tipos de titulações com EDTA........................................8 3.2 Influência do pH em uma titulação.................................................9 3.3 Agentes mascarantes.....................................................9 3.4

Indicadores

de

íons

metálicos.......................................10 4. ESTABILIDADE DE COMPLEXOS.............................................................12 5. APLICAÇÕES..............................................................................................13 6. CONCLUSÃO..............................................................................................14 7. REFERÊNCIAS...........................................................................................15

1. INTRODUÇÃO

O método pelo qual se determina uma quantidade desconhecida de uma substância particular, mediante a adição de um reativo padrão que reage em proporção definida e conhecida, é chamada de titulação. Nessas reações temos o titulante, que é um reagente ou solução, cuja concentração é conhecida e o titulado, cuja concentração é desconhecida. Quando em uma titulação o volume da solução é monitorado (ex.: uso da bureta) o procedimento é chamado de volumetria. Em uma titulação, o ponto em que a quantidade de reativo titulado adicionado é exatamente suficiente para que se combine em uma proporção estequiométrica, ou empiricamente reproduzível com a substancia que se determina, chama-se “ponto de equivalência” e o ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente (visível). Esses métodos volumétricos clássicos de titulação podem ser: - Volumetria de neutralização - Volumetria de Oxidação redução - Volumetria de Complexação -Volumetria de precipitação As reações de complexação são amplamente usadas na química analítica. A titulação de cátions, foi uma das primeiras reações a serem usadas. Além disso, o fato de muitos complexos serem coloridos, absorverem radiação ultravioleta, e terem sua formação com frequência é a base para determinações espectrofotométricas. Em 1893, Albert Werner identificou as principais características geométricas dos complexos metálicos, sua teoria de coordenação, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existentes de complexos de coordenação. Sua teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por Thompson em 1896. Porém, antes de falarmos sobre os complexos, temos que lembrar a definição de ácidos e bases de Lewis para entender melhor. Em 1923 Lewis definiu ácido, como uma espécie capaz de receber pares de elétrons e base como uma espécie capaz de doar pares de elétrons. Tendo isso como base, os complexos, também chamados muitas vezes por compostos de coordenação são moléculas formadas por um ou vários ácidos de Lewis, que fazem ligação com

uma ou várias bases de Lewis. Portanto, um íon metálico reage com um ligante ( íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou um átomo metálico neutro por meio da doação de um par de elétrons, que então é compartilhado por ambos.) formando um complexo suficientemente sustentável. M(aq) Íon metálico (ácido de Lewis)

+

L(aq) Ligante

↔

ML(aq) Complexo

(bases de Lewis)

Como exemplo, temos; Cu2+ Cobre (Íon metálico)

+

4N H 3 Amoníaco (Ligante)

⇌

[Cu(N H 3 )4]2+

Sulfato de tetraminopropano (complexo)

Tendo isso como base, em 1954 o químico Suíço Gerold Karl publicou trabalhos que

tinham sido

iniciados dez anos antes sobre

a

aplicação

de

ácidos

poliaminocarboxílicos em química analítica quantitativa, principalmente em analises volumétricas, considerando que os complexos formados com metais são de alta estabilidade. Sendo assim, uma titulação complexométrica compreende a titulação de íons metálicos com agentes complexantes ou quelantes, sendo um agente quelante, qualquer estrutura da qual façam parte dois ou mais átomos possuidores de elétrons não utilizados em ligações químicas primárias, mas sim como “ímãs” eletrostáticos para se prenderem a íons metálicos, desta forma ocorre a formação de um complexo solúvel e estável. As titulações de complexométricas são extremamente úteis para a determinação de diversos íons metálicos em solução. Um indicador capaz de produzir uma pronunciada mudança de coloração é usualmente usado para detectar o ponto final da titulação complexométrica. A admissão desse tipo de reagente como o ácido poliaminocarboxilico, resultou numa ampliação extraordinária dos métodos complexométricos, sendo que o ácido EDTA o mais importante composto desse grupo. A introdução do uso do EDTA (Ácido etilenodiaminotetracético), em 1945, ampliou novamente o campo da análise complexométrica, sendo como já dito, o agente complexante de maior importância, que forma complexos muito estáveis com vários íons metálicos.

Além do EDTA, podemos citar outros complexantes, como: - NTA: Seu uso é semelhante ao do EDTA. No entanto, ao contrário do EDTA, o NTA é facilmente biodegradável e quase totalmente removido durante o tratamento de água residuais. - DPA: É de fácil obtenção e geralmente, quando complexados a íons lantanídeos podem auxiliar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz. - DCTA: Forma complexos geralmente mais estáveis do que os EDTA, os complexos do DCTA são mais “robustos”, isto é, formam mais lentamente e também se dissociam mais lentamente, o que pode ser vantajoso em casos especiais. - DPTA: Complexa íons metálicos com número de coordenação 8, melhor que o EDTA, isso pode ser útil na titulação de cátions grandes (Lantanídeos e Actinídeos). - EGTA: Tem a particularidade de exibir uma grande diferença entre a estabilidade de seu complexo com o magnésio e a dos complexos com os demais alcalinos terrosos.

2. QUELANTES E GRUPOS DE COORDENAÇÃO

Agentes quelantes são moléculas responsáveis pela formação de um complexo com estrutura em forma de anel através da sua conjugação por ligações covalentes com íons metálicos. O composto final é chamado de quelato, e quanto mais o número de ligações (que formam o composto ‘denteado’), maior a estabilidade. O agente quelante ideal deve apresentar: elevada afinidade e baixa toxicidade, elevada solubilidade em água, resistência a biotransformação, capacidade de competir com quelantes naturais, capacidade para formar complexos menos tóxicos com o metal em comparação com a forma livre do metal, capacidade de atingir locais de armazenamento do tóxico (inclusive dentro da célula), promover eliminação rápida do tóxico e possui a mesma distribuição que o metal. Exemplos de agentes quelantes: 1) EDTA→ Usado no tratamento para intoxicação por chumbo;

2) DMPS → Usado principalmente para as intoxicações por mercúrio (ocasionalmente usado também para intoxicações por chumbo, cádmio e arsênio); 3) D-Penicilamina → Usada para diversas intoxicações como cobre, mercúrio, chumbo e ferro; 4) DMSA → Usado para intoxicações por: arsênio, chumbo e mercúrio. Os agentes quelantes podem ser divididos em várias subcategorias com base no número de sítios de ligação que possuem para um íon metálico. Aqueles que fazem apenas uma ligação é denominada monodentado, como exemplo temos a maioria dos compostos inorgânicos. A etilenodiamina é exemplo de um ligante bidentado – que tem dois sítios de ligação para um íon metálico. Outros agentes podem ter três, quatro ou ate mais sítios para ligação de metais, o que as tornam ligantes tridentados, tetradentados ou polidentados. A tendência dos agentes quelantes de fornecer mais complexos estáveis com íons metálicos e de proporcionar constantes de formação global maiores do que os ligantes monodentados é conhecida como efeito quelato.

.

Consideremos M Ln como fórmula geral do complexo, onde M é um íon metálico, L um ligante (molécula neutra) monodentado e n representa o número de ligantes no íon metálico.

3. TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO USANDO O EDTA

Os íons metálicos necessitam de um ligante doador de elétrons para que a complexação se efetive, nesse sentido é imprescindível o uso de um complexante que faça esse papel como uma base de Lewis. Como exemplo, podemos citar como agentes

complexonas;

nitriloacético; DCTA,

EDTA,

ácido

etilenodiaminotetracético;

NTA,

ácido

trans-1,2-diamino-ciclo-exanotetracético; DTPA, dietileno-

triamino-pentacético. “O EDTA, entretanto, é mais utilizado em análise porque é um poderoso agente e é facilmente obtido comercialmente” (Vogel, 2012), o NTA seria o segundo mais frequentemente utilizado em titulometria. Em análises volumétricas, o uso de ligantes polidentados são mais úteis se levar em consideração um monodentado, porque a constante de formação,

Kf ,

garantirá que todos os íons metálicos envolvidos se complexem. Além disso, é nítido o ponto final da reação, assim como o cálculo da concentração do analito, já que ocorre em uma só etapa. A maioria dos ligante inorgânicos são monodentado, por isso são menos utilizáveis, ao contrário dos orgânicos que comumente são bi/polidentado. Dessa forma, a seletividade do ligante é determinada pela geometria e do tipo de átomo doador que ele contém. É por esse motivo que o EDTA é o ligante mais usado nas titulações de complexação, justamente pela sua alta capacidade

de

formação

de

complexos

e

sua

grande

estabilidade.

Geometricamente, seus 4 grupos carboxílicos e seus 2 átomos de nitrogênio, formam uma “gaiola” possibilitando que o cátion seja efetivamente envolvido e isolado das moléculas do solvente. (Skoog, 2014) Analisando sua estrutura nota-se o metal, de forma geral, “M” onde dá pra ser observado todos os sítios que o EDTA usa para ligar-se a ele. Explicitamente, ilustra suas principais características, mostrando claramente ser Estrutura de um complexo metal/EDTA. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de química analítica. 9ª Ed.

um ligante hexadentado – em que 6 átomos doadores estão envolvidos, assim como a estabilidade por se tratar de uma ligação forte.

Em uma reação de complexação, o EDTA se une a um íon metálico formando um complexo simples do tipo 1:1, não importa qual seja a carga do íon:

M + L ⇌ ML Por exemplo: 1Ag1+ + 1EDTA ⇌

1Ag.EDTA

1Ca2+ + 1EDTA ⇌ 1Ca.EDTA

Para o cálculo da concentração, em uma titulação com EDTA, usa-se a fórmula de diluição:

C 1 . V 1=C 2 . V 2 , onde;

C- concentração inicial e final V- volume inicial e final Aplicação em exemplo: Deseja-se titular uma solução contendo 1,569mg de CoS O 4

, sulfato de cobalto, (155,0g/M) por mililitro. Calcular o volume de

EDTA 0,00784M necessário para titular 25ml da solução de CoS O 4 ; C1 . V 1=C2 . V 2 A partir da concentração molar, substituindo na fórmula: 0,0101M/L . 25ml = 0,00784M .

V 2 → 0,252M/L = 0,0078M .

V2 =

V 2=¿

32,3ml

Nesse caso, seriam necessários 32,3ml de EDTA para titular 25 ml da solução de CoS O 4 . Um exemplo de titulação direta, embora existam outros diferentes tipos.

3.1

Tipos de titulações com EDTA

 Titulação Direta: A titulação para determinação do íon é realizada diretamente com a solução de EDTA: Cátion + EDTA

⇌ COMPLEXO

Exemplo: Determinação do Mg 2 + EDTA, adicionando o Negro de Eriocromo T (Ério T) como indicador.

 Titulação de retorno ou pelo resto: É adicionado excesso de EDTA a solução de analito. A porção residual de EDTA é titulada como uma solução padrão de um outro nível metálico, geralmente o Zn 2+ ou Mg2+.

-A reação entre o íon metálico e EDTA é muito lenta; -O analito não pode ser conservado no pH necessário para a realização da titulação direta; -Analito precipita na falta do EDTA; -Não há indicador adequado para a titulação do íon; -O analito bloqueia o indicador. Cátion + excesso de EDTA

⇌

COMPLEXO + EDTA

EDTA + solução padrão de Mg2+ ou Zn2+

⇌ COMPLEXO

Exemplo: O cromo reage lentamente com o EDTA, sendo determinado recorrendo a uma titulação de retorno.

 Titulação por deslocamento: É adicionado um excesso de uma solução padrão de complexado de Mg EDTA a uma solução de íons metálicos capazes de formar um complexo mais estável do que o complexo Mg EDTA. O íon Mg 2+ é deslocado do complexo (Mg EDTA) após isso, (íon Mg 2+) é titulado como uma solução padrão EDTA. Complexo Mg EDTA + cátion

⇌ complexo (cátion EDTA) + Mg2+

Mg 2+ + EDTA ⇌ COMPLEXO

EXEMPLO: Titulação do Fe3+

3.2

Influência do pH em uma titulação

O pH é o potencial hidrogeniônico, ou seja, refere-se à concentração de íons [H+] (ou H3O+) em uma solução. Quanto maior a quantidade desses íons, mais ácida é a solução. Dessa forma, a cor será uma em meio ácido e outra em meio básico. Os indicadores de ácido-base também são utilizados para se descobrir qual o valor aproximado do pH de determinada substância. - O pH na titulação complexométrica:

Na titulação de um ácido forte, o gráfico do pH contra o volume adicionado de solução de base forte tem um ponto de inflexão que corresponde ao ponto de equivalência, o mesmo se emprega na titulação com o VOGEL

EDTA. Em algumas situações esta mudança brusca

Arthur

pode exceder unidades de pM.

Nas titulações ácido-base, o ponto final é geralmente detectado por um indicador sensível ao pH. O pH em titulações com o EDTA: -Titulação direta: pH=10

Curvas de pH em titulações envolvendo o EDTA. Fonte: VOGEL, Arthur I.; Análise química quantitativa. 6º ed.

-Titulação do excesso: pode ocorrer precipitação no intervalo de pH

3.3

Agentes mascarantes

Agentes mascarantes são substâncias presentes em solução que podem formar complexos com íons metálicos e, como consequência competir com a reação básica de titulação. Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositalmente para eliminar interferências. Exemplo: o níquel forma um complexo de alta estabilidade com íons cianeto (CN-), enquanto chumbo não forma, na pratica o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto, sem sofrer interferência do níquel. Mascaramento: pode ser definido como um processo no qual uma substancia, ou os seus produtos de reação, é transformada sem que haja separação física da solução para que não participe de uma reação. Um mascaramento é usado para evitar que a presença de um elemento interfira na análise de outro elemento. Exemplo: o Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser titulado mascarandose primeiramente o Al3+ com F-, restando então apenas o íon simples, Mg2+ livre para reagir com o EDTA. Desmascaramento: é o processo no qual a substancia mascarada readquire sua capacidade de participar de uma determinada reação.

I

A seletividade produzida pelo mascaramento/desmascaramento permite que os componentes individuais de misturas complexas de íons metálicos sejam analisados por titulação com EDTA.

3.4

Indicadores de íons metálicos

O indicador de íons metálicos ou indicador metalocrômico é a técnica mais comum para detectar o ponto final em titulações com EDTA. Os indicadores metalocrômicos são corantes, ou seja, compostos orgânicos coloridos que tem sua coloração alterada quando associados a um íon metálico. O Negro de Eriocromo T ou erio-T é o indicador metalocrômico mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cadmio, chumbo, manganês e zinco. O Eriocromo-T forma quelatos estáveis de coloração vermelha, com íons metálicos. As titulações com EDTA na presença de erio-T são realizadas em pH entre 8 e 10. Neste intervalo de pH há predomínio da cor azul do indicador livre. Outros indicadores de íons metálicos 

Calmagita: tem estrutura similar ao erio-T, de modo que suas propriedades

como indicador também são semelhantes. A calmagita é mais estável do que erio-T em solução aquosa. 

Arsenazo l: é um excelente indicador para titulações de terras raras com

EDTA, tem utilidade nas titulações de cálcio e magnésio porque, não é “bloqueado” por pequenas quantidades de íons cobre e ferro (lll). 

Alaranjado de xilenol: pode ser usado em soluções acidas. O indicador

livre é amarelo em valores de Ph menores do que seis enquanto os complexos metálicos são vermelhos ou violetas. 

Muxerida:

o

indicador

forma

em

solução

alcalina,

complexos

suficientemente estáveis para encontrar interesse na complexometria com EDTA dos íons cálcio, cobalto, níquel e cobre(ll); o complexo formado com os três últimos são amarelados.



Calcon (solocromo azul escuro): aplicado na titulação de cálcio na

presença de magnésio em pH acima de 12 para evitar interferência do magnésio.

4. ESTABILIDADE DE COMPLEXOS

Consideremos M Ln

como fórmula geral do complexo, para simplificar, não

serão indicadas as cargas de íon metálico e nem do íon complexo:

As constantes de equilíbrio K 1, K2 e Kn são chamadas de constantes de estabilidade parciais e são importantes no estudo da complexometria. A estabilidade dos complexos está relacionada com a capacidade de complexação do íon metálico envolvido e com as características do reagente. A relativa capacidade de complexação dos metais está baseada na divisão dos metais em ácidos de Lewis, segundo a classificação de Scwarzenbach: a) Cátions com configuração de gás nobre: Os metais alcalinos terrosos e o alumínio pertencem a esse grupo, que exibe propriedades de aceptor da classe A (caracterizados pela ordem de afinidade (em água) em relação aos halogênios). Forças eletrostáticas predominam na formação dos complexos, logo as interações entre íons pequenos de carga elevada são particularmente fortes e levam a complexos estáveis.

b) Cátions com subcamada d completas: Típicos deste grupo são o cobre (I), a prata (I) e o ouro (I), que exibem propriedades características de um aceptor da classe B (Metais de classe B coordenam-se mais facilmente com I - do que com Fem água e formam seus complexos mais estáveis com o segundo átomo doador

de elétrons de cada grupo). Estes íons têm alta capacidade de polarização e as ligações de seus complexos têm caráter covalente apreciável. c) íons de metal de transição com subcamadas d incompletas. Entre as características do ligante que são reconhecidas como influente na estabilidade dos complexos em que estão envolvidas está: a força básica do ligante, suas propriedades de quelação e efeitos estéricos.

5. APLICAÇÕES

A volumetria de complexação tem uma aplicação bastante ampla, uma das mais utilizada é a que emprega um ligante monodentado, é a titul...