Halogenuros DE Alquilo PDF

Preview

Summary

Documento resumido para estudiar lo básico de halogenuros de alquilo ...

Description

HALOGENUROS DE ALQUILO La mayoría de los compuestos halogenados son sintéticos, los productos naturales que contienen cloro, bromo, son muy escasos y se encuentran en especies marinas como esponjas, moluscos y en unos pocos seres vivos que se han adaptado al medio ambiente y tenido que metabolizar cloruros y bromuros. La tirotoxina es un compuesto de yodo natural. El carbono que lleva el grupo funcional tiene hibridación sp3 en halogenuros de alquilo y alcoholes, por ello muchos autores estudian juntas estas dos familias de compuestos. + + Los grupos funcionales C – OH y C – X tienen carga parcial positiva en el carbono, por ello forman enlaces covalentes polares, característicos de moléculas polares. Ejemplo: clorometano

CH3

Cl

metanol

agua

O

O H

CH3

CH3

 = 1,7 D

 = 1,9 D

H

 = 1,8 D

Los momentos dipolares de halogenuros y alcoholes son muy similares entre sí y con el agua. Los compuestos orgánicos halogenados se usan mucho en la sociedad moderna como: Disolventes: CCl4, CHCl3, CH2Cl2. Líquidos de limpieza NaClO (hipoclorito de sodio). CCl3 Refrigerantes como el gas freón. Insecticidas, herbicidas, CDDT; Cl CH

Cl

NOMENCLATURA En el sistema IUPAC se nombran “halo” (cloro, bromo, yodo, astato) y en el sistema COMÚN se les da el nombre de “halogenuro de” (cloruro de, bromuro de, yoduro de, astaturo de) seguido del nombre del grupo “alquilo”. Por ejemplo: EJEMPLO: Halogenuro de alquilo:

Cl

CH3 CH CH3 2 - cloropropano, (2 - cloruro de propilo) - cloropropilo

Halogenuros de arilo: Br bromo benceno (bromuro de bencilo)

Halogenuros de vinilo:

H2C CHCl

cloroeteno cloruro de vinilo

TIPOS DE HALOGENUROS DE ALQUILO: 1- Halogenuro de metilo. Es una estructura en la que un hidrógeno del metano se ha reemplazado por halógeno. Por ejemplo: CH3F

,

fluorometano

CH3Cl

CH3I

,

clorometano

yodometano

,

CH3Br bromometano

El carbono principal de un halogenuro de alquilo es el átomo de carbono unido al átomo de halógeno. Los RX y ROH se clasifican como 1arios, 2arios y 3arios de acuerdo a la clasificación de los carbonos que portan el grupo funcional. 2- Halogenuro de alquilo primario (RCH2X). Tiene un grupo alquilo unido al carbono principal. CH3 CH3

CH2

Br ,

bromoetano (bromuro de etilo)

CH3 C

CH2 Cl ,

CH3 1 - cloro, 2,2 - dimetilpropano (cloruro de neopentilo)

CH2 I yodometil ciclohexano

3- Halogenuro de alquilo secundario (R2CHX). Tiene 2 grupos alquilo unidos al carbono principal. H CH3

C Cl

CHCl ,

Cl

CH3 4- Halogenuro terciario. Tienen 3 grupos alquilo unidos al carbono principal. CH3

CH3 C

Cl

Br CH3

CH3

1 - bromo - 1 - metilciclopentano

2 - cloro - 2 - metil propano (cloruro de t - butilo)

SÍNTESIS O PREPARACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO (R – X) 1-

Halogenación de alcanos.

2-

Halogenación de aromáticos con X2 (AlCl3). Reacción de Friedel Crafts. X

R

+

H

+ 3-

C

+

C

C

+

R'

R

HX

H

A partir de un haluro de alquilo.

R

+

Cl

HX

HX

R

R C

HX

C

X

H

A partir de alquinos. R

5-

+

R

R

+

X

R

R

C

R

AlCl3

X2

A partir de un alqueno. R

4-

u.v.

X2

NaI

R

C

R

C

R'

+

X

+

I

R X

HX

NaCl

REACCIONES DE HALOGENUROS DE ALQUILO (R – X) i.

Resumen de las principales reacciones de halogenuros. H

OH ó NaOH

Na O

R X

+ Nu

_

R'

R

Alcóxidos

RX 1ario.

R

RX 2ario.

Reacción de eliminación

RX 3ario.

Reacción de eliminación

O

R'

Éteres

OH

R

X 3ario.

Eliminación

R

X

2ario.

Eliminación

R

X

1ario.

éter

R

X

3ario.

RO

_

+

+

ROH

+

éter

R'

X

Síntesis de Williamson Ejemplo:

CH3 I

+

R

NH2

CH3 CH2ONa

..

NH3

Ej. CH3 Br

+

con NH3

NH3

CH3NH3Br

NH3

CH3 O CH2 CH3 NH2

R

con R' NH2

R NH

con R'NHR''

R

CH3 NH2 con R3'N

+ R NR3 sal

N

+

R' R' R'' X

_ ( )

NaCN

R

Ej.

+

CH 3 Cl

Buena con R X 1arios.

CN

Para aumentar en 1 C la cadena CH3 CN

NaCN

Con R'S Na

NaSH

R

R S R' un tioéter

SH Tioles (se reemplaza O por S)

R' COOH

R X

+

Nu

O

C

R'

ó R' C O C

O R

_

+ Mg /éter seco

R'MgX

O

O

+

CO2

H C

+ R'

C

+

ÉSTERES

R

RCOOH

H O

R CH2OH

H (R) O

R'

C

O

H (R) OH R

R (CH2)2 OH

EJEMPLOS ESPECÍFICOS DE REACCIONES DE R – X Estos ejemplos ilustran y ayudan a entender el resumen de las principales reacciones de halogenuros. -

Los R–X reaccionan con soluciones acuosas de NaOH o de KOH sustituyéndose el X por – OH formando alcoholes. NaOH / H2O

CH3Br -

CH3OH

Cuando los R–X reaccionan con soluciones ALCOHÓLICAS de KOH predomina la eliminación de HX formándose un doble enlace. Los X unidos a carbonos terciarios dan más fácilmente dobles enlaces que cuando se unen a carbonos 2arios y 1arios.

H

H X

EJEMPLO:

R

KOH / CH3CH2OH

C C R'

R C

HX

Los RX reaccionan con Zn – Cu (amalgama Zinc-Cobre) húmeda en presencia de alcohol formándose HIDROCARBUROS.

R -

+

R'

H

H H -

C

Zn - Cu / CH3OH

X

R

+

H

HX

Forman Reactivos de Grignard. Los RX reaccionan con virutas de Mg suspendidas en éter etílico sin agua dando compuestos ORGANOMETÁLICOS llamados REACTIVOS DE GRIGNARD de mucho uso en síntesis orgánica.

R

Mg / éter seco

X

R

Mg

X

haluros de alquil magnesio (Reactivo de Grignard) -

Los R – X con Na metálico en suspensión etérea producen alcanos con doble número de átomos de carbono (Reacción de Wurtz). Para evitar mezclas y bajos rendimientos generalmente se une el mismo R – X.

R -

X

+

X

R

2 Na / éter

R

R

Los HALUROS DE ARILO reaccionan con HALUROS DE ALQUILO en presencia de sodio metálico dando compuestos ALQUIL – AROMÁTICOS (Reacción de Wurtz – Fittig). Los productos se separan por destilación fraccionada.

CH3 CH2

Cl

+

+

CH3 CH 2Br / 2 Na

H Br

exceso -

Los RX reaccionan con hidrocarburos (por ejemplo C6H6) y con éteres aromáticos en presencia de AlCl3 anhidro formando compuestos ALQUILAROMÁTICOS (reacción de alquilación de FRIEDEL – CRAFTS).

R

+ -

Con alcóxidos metálicos forman éteres (SÍNTESIS DE WILLIAMSON).

R -

AlCl3 Anhídro HX

RX

X

+

R

R'ONa

O

R'

Con NH3 dan AMINAS PRIMARIAS, las que a su vez reaccionan con otro RX para dar AMINAS 2 CUATERNARIAS DE AMONIO. NH3

R

X

R

arias

y prosigue hasta SALES

NH2

PROBLEMAS: 1. Escriba ecuaciones (no necesariamente balanceadas) para las reacciones de los compuestos siguientes con CH3O . Muestre los productos de sustitución y de eliminación (si los hay).

(b)

(a) (CH3CH2)2CHCl 2.

Br

(c)

CH2I

Señale los agrupamientos de tipo halogenuro bencílico o alílico, en cada una de las siguientes estructuras: Br (a)

3.

CH

(b)

CH3

Cl

Escriba ecuaciones para mostrar cómo sintetizaría los siguientes compuestos a partir de halogenuros orgánicos y otros reactivos adecuados. Si hay dos vías equivalentes, demuéstrelas. (a)

CH3CH2CH2O

(b)

(c)

CH3CH2OCH2CH2CH3

(d)

CH2SCH3 O

(e)

OCH2CH3

(f)

COCH2CH CH2

(CH3)2CHCH CHCH 3...