Halogenuros de Alquilo a partir de diferentes Alcoholes PDF

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CUESTIONARIO PREVIO Obtención de Halogenuros de Alquilo a partir de diferentes Alcoholes SN1 OBJETIVO Observar la formación de halogenuros de alquilo mediante SN1. Visualizar la rapidez en la que se lleva a cabo la formación del halogenuro. 1.- IMPEDIMENTO ESTÉRICO El impedimento estérico ocurre cuando el tamaño de los grupos dentro de una molécula previene reacciones químicas que se observan en moléculas relacionadas con grupos más pequeños. Este impedimento también puede ser una herramienta útil para cambiar el patrón de reactividad de una molécula al detener las reacciones secundarias no deseadas o conduciendo a una preferencia por un curso de reacción estereoquímica.Para funcionar como un nucleófilo, un ión o molécula debe acercarse a un átomo de carbono para atacarlo. Los grupos voluminosos del nucleófilo dificultan este acercamiento y disminuyen la rapidez de la reacción. Cuando los grupos voluminosos interfieren con una reacción debido a su tamaño, esto se conoce como impedimento esférico. Este influye poco en la basicidad,ya que la basicidad implica el ataque a un protón no impedido. La mayoría de las bases también son nucleófilos capaces de atacar a un protón o a un átomo de carbono electrofílico. Si queremos que una especie actúe como base,utilizamos un reactivo voluminoso, como el ion ter-butóxido,si queremos que reaccione como un nucleófilo, utilizamos un reactivo menos impedido,como el etóxido.El impedimento esférico dificulta la nucleófila (SN2) 2.-BUENOS GRUPOS SALIENTES El grupo saliente de la SN1 debe ser una base débil, siendo muy estable una vez que salga con el par de electrones que lo unían al carbono. En la siguiente imagen se observa cómo el grupo saliente comienza a tomar una carga negativa mientras estabiliza al nuevo carbocatión mediante un enlace parcial. El grupo saliente debe ser estable mientras toma esta carga negativa, y debe ser polarizable.

Los mejores grupos salientes son las bases débiles, éstas son bases conjugadas de ácidos fuertes. Los ácidos fuertes tienen un pKa menor, así que también se puede saber qué tan buen grupo saliente es una base conjugada dependiendo del pKa del ácido del que provenga.

3.-CINETICA DE REACCION DE LOS MECANISMOS SN1, SN2 Y DE ELIMINACIÓN SN1 Este tipo de sustitución nucleofílica se conoce como reacción SN1, por Sustitución Nucleofílica Unimolecular. El término unimolecular significa que sólo hay una molécula involucrada en el estado de transición del paso limitante de la rapidez. El paso limitante de la rapidez de la reacción SN1 es la ionización para formar un carbocatión, un proceso fuertemente endotérmico. Según el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de gran energía también debe estabilizar el estado de transición que conduce a un intermediario. Cuanto más estable es el carbocatión intermediario, la reacción SN1 es más rápida. El orden de estabilidad del carbocatión (y por tanto de reactividad) es el siguiente:3° > 2° > 1° > CH3X Además de la estabilidad del carbocatión, el sustrato tiene que contar con un buen grupo sa liente. Por otra parte, la reacción se lleva a cabo más fácilmente en disolventes polares que estabilizan los iones. En el paso limitante de la rapidez se forman dos iones, y la ionización ocurre en el estado de transición. Los disolventes polares solvatan estos iones por medio de una interacción del momento dipolar del disolvente con la carga del ion. Los disolventes próticos como losalcoholes y el agua son disolventes todavía más eficaces, ya que los aniones forman enlaces por puente de hidrógeno con el átomo de hidrógeno del -OH, y los cationes con los electrones no enlazados del átomo de oxígeno de -OH. SN2 La abreviatura SN2 significa Sustitución Nucleofílica Bimolecular. El término bimolecular quiere decir que el estado de transición del paso limitante de la rapidez de la reacción (el único paso de esta reacción) involucra la colisión de dos moléculas. Las reacciones bimoleculares en general tienen ecuaciones de rapidez que son de segundo orden global.

En el sustrato (R), hay un factor importante que determina la velocidad de reacción: el impedimento estérico. El nucleófilo realiza el ataque a través del hidrógeno situado 180° del halógeno debido al impedimento estérico. Sin embargo, un sustrato que se encuentre totalmente sustituido (R3X) no podrá reaccionar ya que el nucleófilo no puede atacar por ningún lado.La reacción se llevará a cabo de una forma más rápida cuando el sustrato RX esté menos sustituido. Por otra parte, el nucleófilo también influye en la velocidad de reacción. Un nucleófilo fuerte es mucho más efectivo que uno débil al atacar a un átomo de carbono electrofílico. Por ejemplo, tanto el metanol (CH3OH) como el ion metóxido (CH3O- )tienen pares de electrones no enlazados que comparten fácilmente, pero en la reacción SN2 el ión metóxido reacciona con los electrófilos aproximadamente 1 millón de veces más rápido que el metanol. Generalizando, una especie con una carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie neutra similar.Finalizando, Un nucleófilo de carga negativa siempre es mas fuerte que su ácido conjugado. Así, HO- es un nucleófilo más fuerte que H2O.Otro factor que influye es el disolvente. Si se trata de un disolvente prótico, los aniones (nucleófilos) se solvatan en él a través de puentes de hidrógeno. Cuando un anión reacciona como un nucleófilo, se necesita energía para “quitar” algunas moléculas del disolvente, y romper algunos enlaces que por puente de hidrógeno estabilizan al anión solvatado.Los disolventes próticos polares pueden disolver a los reactivos iónicos(que son más polares) sin la formación de puentes de hidrógeno. De esa forma no se necesita energía para romper los enlaces por puente de hidrógeno. Eliminación La abreviatura E1 significa Eliminación Unimolecular. El mecanismo se conoce como unimolecular porque el estado de transición limitante de la rapidez involucra a una sola molécula, en lugar de una colisión entre dos moléculas.Como el paso limitante de la rapidez involucra la ionización unimolecular del haluro de alquilo, la ecuación de rapidez es de primer orden. La rapidez depende sólo de la concentración del haluro de alquilo y no de la fuerza o concentración de la base. Una eliminación también puede ocurrir bajo condiciones de segundo orden cuando está presente una base fuerte. La rapidez de esta eliminación es proporcional a las concentraciones del haluro de alquilo y la base, lo que produce una ecuación de rapidez de segundo orden. Éste es un proceso bimolecular, en el que la base y el haluro de alquilo participan en el estado de transición, por que este mecanismo se abrevia como E2, por Eliminación Bimolecular. 4.-MECANISMOS DE REACCIÓN ● Metanol

●

Etanol

●

Alcohol terc-butilo

●

Alcohol ciclohexilo

5.-Propiedades químicas, físicas, toxicológicas de los reactivos y productos. Nombre

Fórmula Estructural

Peso Molecular

Cloruro de aluminio

AlCl3

133.34 g/mol

Ácido Clorhídrico

HCl

36.46 g/mol

Pnitroanilina

C6H6N2O2

138.1 g/mol

Metanol

CH3OH

32.04 g/mol

Pe

Pf

Solubilidad

Densidad

120° C

192. 6 °C

45.8 g/100 ml (20 °C)

0,00248 g/cm³

66°C

38 g/100 ml

1,016 g /cm³

>800 °C a 975 hPa

158 °C a 975 hPa

1.000 mg/l a 30 °C

0,951 g/cm³ a 30 °C

64.5° C

-97.8 °C

≥1.000 g /l a 20 °C

0.792 g/cm3 (20 °C)

pKa

Propiedades fisicas y toxicologicas El cloruro de aluminio anhidro aparece como un polvo de color blanco a gris con un olor acre. Corrosivo para los tejidos y tóxico por ingestión.

-2.2

Líquido incoloro, corrosivo e higroscópico. puede causar severa irritación al tracto respiratorio o digestivo con posibles quemaduras. Tóxico en caso de ingestión, en contacto con la piel, si se inhala. Puede provocar daño en el órgano reproductor tras exposición prolongada.

15.5

Líquido y vapores muy inflamables. Tóxico en caso de ingestión, contacto con la piel o inhalación. Provoca daños en los órganos (ojo).

Código NFPA

Etanol

CH3-CH2OH

46.07 g/mol

78.3° C

114. 5°C

≥1.000 g /l a 20 °C

0,79 g /cm³ a 20 °C

Alcohol isopropilico

C3H8O

60.09 g/mol

83°C

97.8 °C

≥1.000 g /l a 20 °C

0,7863 g/cm³

Alcohol tert-butílico

(CH3)3CO H

74,123 g/mol.

82, 4 ºC

25, 4 ºC

≥1.000 g /l a 20 °C

0,78 g/cm3.

15.9

El etanol es un líquido incoloro, volátil, con un olor característico y sabor picante. También se conoce como alcohol etílico. Sus vapores son más pesados que el aire. Irritación de los ojos, dolor de cabeza, fatiga y mareos. Los vapores causan irritación suave de los ojos de las vías respiratorias superiores. Inofensivo para la piel.

16.5

Si es ingerido puede provocar efectos narcóticos, delirio, debilidad muscular,. dolor de cabeza, diarrea coma y muerte por falla respiratoria.

REFERENCIAS - McMurry John. (2008). Reacciones de los haluros de alquilo: sustituciones nucleofílicas y eliminaciones. En Química Orgánica, 7a edición(pp. 361-393). México, D.F.: Cengage Learning . - Wade L. G. (2012). Haluros de alquilo: sustitución nucleofílica y eliminación. En Química Orgánica. Volumen 1. 7°ed.(pp.229-270). México: PEARSON. -Merck KGaA,(2018) Recuperado de: http://www.merckmillipore.com/MX/es/product/Aluminium-chloride,MDA_CHEM-801081...