Hoofdstuk 9 Thermoplasten PDF

Preview

Summary

Download Hoofdstuk 9 Thermoplasten PDF

Description

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…1

Hoofdstuk 9 1.1

Thermoplasten

Thermoplasten I (additiepolymeren)

1.1.1 1.1.1.1

De polyalkenen (polyolefinen) Polyetheen (PE)

--CH2-CH2-n-

polyetheen (PE)

Toen in 1933 twee onderzoekers bij ICI (Imperial Chemical Industries), de reactie bestudeerden tussen benzaldehyd en etheen onder hoge druk, vonden ze in hun autoclaaf zeer kleine hoeveelheden van een wit wasachtig product. Gelukkig waren deze mensen nieuwsgierig genoeg om na te gaan om welk bijproduct het ging. Ze vonden als samenstelling (CH2)n dus vermoedelijk een polymeer van C2H4. In 1936 werd het product gepatenteerd (het vergde 3 jaar om 8 g product bijeen te krijgen) en in 1939, dus juist voor de tweede wereldoorlog, werd bij ICI de eerste polyetheenfabriek opgestart. Polyetheen werd in de tweede wereldoorlog o.a. gebruikt bij de isolatie van onderzeese telefoonkabels. Nu nog wordt het product toegepast omwille van zijn elektrische isolatiecapaciteiten (isolatie elektrische kabels). In 1953 ontdekte professor Ziegler in Duitsland dat polyetheen ook bij lage druk kon worden bereid met een specifieke katalysator (een mengsel van aluminium-alkylverbindingen en titaanchloride). Dat lage druk polyetheen bleek andere eigenschappen te hebben dan het hoge druk polyetheen (tabel 1). Dit bleek voort te komen uit de aanwezigheid van een aantal alkylsubstituenten bij het hoge druk polyetheen (2 à 5 alkylgroepen per 100 koolstofatomen). Deze ontstaan door de volgende reacties (louter ter illustratie): - vertakkingen te wijten aan methylsubstituenten: CH2=CH2

+ CH2

+ CH2=CH2

-CH 2-CH2-CH-CH 2 -CH2-

CH2

CH3

- vertakkingen te wijten aan intermoleculaire waterstofoverdracht tengevolge van reacties van onderstaand type: •

R1CH2CH2

+

R2CH2CH2R3 i nt er mol ekul ai r e wat er st of t r ansf er

R1CH2CH3

+

•

R2-CHCH2R3

Op die manier ontstaan vertakkingen die gemiddeld zo lang kunnen zijn als de hoofdketens zelf.

- vertakkingen ontstaan door intramoleculaire waterstofoverdracht. Dit levert zowel ethyl- als butylsubstituenten op.

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…2

H2 C HC CH2

RCH2 •

RCH2CH2CH2CH2CH2CH2

 

H

CH2 • C H2

i nt r amol eku l a i r e wat er s t of t r ans f er

•

CH2CH2 RCH2 CH

•

RCH2CHCH2CH2CH2CH3

CH2CH3 

RCH2CH

H

Et

Et

RCH2CHCH2CH•

•

CH2CHCH2CH3

CH2CHCH2CH3

Dit groter aantal alkylgroepen bij hoge druk dan bij lage druk polyetheen (3 à 5 alkylgroepen per 1000 koolstofatomen) veroorzaakt zijn lagere dichtheid (vandaar zijn naam LDPE, lage dichtheid polyetheen), lagere smelttemperatuur en lagere kristalliniteit. Het heeft ook een grotere flexibiliteit. De meeste van die eigenschappen zijn toe te schrijven aan de hogere pakkingsdichtheid van de lage druk polyetheenmoleculen: hoe minder vertakkingen hoe hoger de dichtheid (HDPE, hoge dichtheid polyetheen), de kristalliniteit, de stijfheid, de hardheid en de smelttemperatuur. Beide polyetheenklassen bestaan nog steeds naast elkaar en vinden elk hun specifieke toepassingen. Handelsnamen zijn o.a. Ortholeen, Supraleen, Resur en Troleen. Tabel 1 De belangrijkste verschillen tussen hoge- en lage druk PE. Hoge druk PE:

Lage druk PE:

zachte PE: LDPE

harde PE: HDPE

1000 - 2000 atm

1 - 35 atm

200 à 300°C

60 à 70°C

Molecuulmassa

20.000 - 25.000

500.000 tot 1 miljoen

Dichtheid

0,92 g/cm3

0,96 g/cm3

Smelttemperatuur

108°C

125°C

Kristalliniteit

60 %

90 - 100 %

Structuur

vertakking vrij hoog

weinig vertakking

Bereiding

LDPE: lage dichtheid polyetheen

HDPE: hoge dichtheid polyetheen

Algemene eigenschappen: - natuurlijke kleur van PE is melkachtig wit, neemt alle kleuren op; - LDPE is taai, scheurvast en krimpt bij verwarming, voelt wasachtig aan, heeft een gebruikstemperatuur van –50 °C tot en met 75 °C (waterleidingen zijn bestand tegen vorst); - HDPE is taai, slagvast, slijtvast, voelt droog aan (iets vettig), heeft een gebruikstemperatuur van –50 °C tot en met 90 °C; - bestand tegen vochtigheid en tegen de meeste scheikundige producten (kan gebruikt worden als

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…3

omhulsel van onderzeekabels), wordt aangetast door salpeterzuur en lost op in sommige oplosmiddelen boven 60 tot 80 °C; - reuk- en smaakloos; - lasbaar, maar lijmen vraagt voorbehandeling; - ontvlambaar, brandt zelfs buiten de vlam verder met heldere vlam; - sommige gassen en vloeistoffen kunnen door PE diffunderen, zo mag men nooit ether bewaren in polyetheenflessen. Toepassingen: * zacht PE : isolatie van elektrische geleiders, elastische pijpen (vooral grondleidingen), vaten, flessen voor scheikundige producten, huishoudgerei (kommen, drinkbekers, afwasbaden), zakken voor verpakking (van kunstmeststof; inhoud 50 kg), verpakkingsfolie (tot 6 m breedte); in de orthopedie: orthesen (steunzolen, peroneusveren (VHDPE), korsetten, armspalken); prothesestompkokers; binnenkokers; proefkokers. * hard PE: looprollen, tandwielen, afdichtingsmateriaal, harde buizen (voor buitengebruik steeds zwart door toevoeging van 2 % roet als U.V. absorptiemiddel; PE is namelijk gevoelig aan oxidatie, vooral op de zijketenknooppunten en wordt daarom vaak met anti-oxidantia toegepast), melkflessen, emmers, kammen, flessenkratten, opruimbakken; in de orthopedie: dezelfde toepassingen als zacht PE, wanneer er een grotere stevigheid vereist is. Naast het LDPE en het HDPE bestaat sinds 1983 ook het LLDPE (Linear Low Density PE). Dit is echter te beschouwen als een copolymeer van etheen met 1-buteen, 1-hexeen of 1-octeen. LLDPE bestaat uit een lineaire polymeerketen met ethyl-, butyl- of hexylsubstitutie. Deze zijgroepen veroorzaken een dichtheid die lager is dan die van HDPE. De volgende stap in de ontwikkeling van polyetheentypes was het VLDPE (Very Low Density PE).

1.1.1.2

Polypropeen (PP)

--CH2-CHR-nmet: R = CH3

polypropeen (PP)

Vanaf het grote succes van PE zocht men ook naar polymerisatiemogelijkheden voor propeen. Dit leverde echter producten op met relatief lage molecuulmassa, die geen toepassing vonden. In 1954 probeerde professor Natta in Milaan de katalysatoren van Ziegler uit en ontdekte een bruikbaar polymeer (waar Ziegler niet in geslaagd was). De reden waarom dit PP wel toepassingen vond, lag in zijn stereospecifieke structuur. Het was isotactisch (formule zie hoofdstuk 3 paragraaf 3.2) met als gevolg een kristallijne structuur (hoger smeltpunt) en zijn veel betere mechanische eigenschappen. Handelsnaam : Streifidur. Algemene eigenschappen: - natuurlijke kleur van PP is melkachtig wit, neemt alle kleuren op; - alleen voor de folies: hoge doorzichtigheid en glans, neemt echter alle kleurstoffen op; - lage dichtheid (0,9 kg/dm3); - werktemperatuur tot 130 °C: dit materiaal kan een stoomsterilisatie verdragen, zodat het toepassing

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…4

vindt in ziekenhuisbenodigdheden (spuitjes, pipetten), bros beneden 0 °C : ongeschikt voor lage temperaturen (men kan hieraan verhelpen door copolymerisatie met een kleine hoeveelheid etheen of door het inmengen met enkele procenten rubber); - goede mechanische eigenschappen: zeer grote taaiheid, splintert niet, slijtvast; - buitengewoon goed bestand tegen chemicaliën, ook tegen sterke zuren, sterke basen en solventen, maar niet tegen geconcentreerd zwavelzuur, salpeterzuur en benzeen; - lasbaar, maar lijmen vraagt voorbehandeling; - brandt langzaam, sommige soorten zijn zelfs onbrandbaar; - de -CH3 groep in de zijketen is een zwakke schakel en vereist een doeltreffende behandeling (toevoeging van anti-oxidantia); - PP heeft een uitzonderlijke weerstand tegen buigvermoeidheid, vb. is hier het plastic scharnier. Voor orthesen: keuze tussen PP of PE. PP beter bestand tegen buigweerstand dan PE (bij veel buiging: scheuren); dus indien meer beweegbaarheid, plooibaarheid nodig is: PP. Toepassingen: Folies, kratten, kasten voor allerlei apparaten, buizen, elektrotechnische benodigdheden, autoonderdelen zoals ventilatoren en het huis van luchtfilters, huishoudartikelen, speelgoed, flessen, is tot vezel verwerkbaar en daarom terug te vinden als onderlaag voor tapijten, scheepstrossen en trekkabels voor auto’s, opslagtanks voor zuren, voeringen voor vaten en tanks, veel toepassing in de voedingsmiddelenindustrie en de geneeskunde, scharnieren; in de orthopedie : onder- en bovenledematen, romp, prothesen, stompkokers, scharnier in orthesen, b.v. bij de knie, knieorthesen, beenorthesen, bekkenkorf van een Reciprocator. 1.1.2

Polystyreen (PS)

--CH2-CHR-nmet: R = C6H5 polystyreen (PS) of de polymeerketen is als volgt opgebouwd::

n CH=CH 2

(-CH-CH2-) n

Polystyreen is atactisch, glashelder (dankzij zijn amorfe structuur) en bros (weinig slagvast, gemakkelijk te versplinteren). Het materiaal bezit een Tg van ongeveer 100 °C en is voor heet-water toepassingen dus niet geschikt. Polystyreen ontleedt snel met UV-licht en is te ondervangen met antioxidantia. Polystyreen vindt ook toepassingen als schuim (het bekende ‘piepschuim’ voor verpakking en warmte-isolatie, zie ook hoofdstuk 10: Schuimen). Handelsnamen : Styrodur, Styrofoam. Algemene eigenschappen: - wegens de amorfe structuur een glashelder polymeer, neemt echter alle kleurstoffen op; - werktemperatuur : van –10 °C tot en met 70 °C; - hard en bros materiaal; - bestand tegen zuren, basen en zoutoplossingen, maar is oplosbaar in benzeen en andere koolwaterstoffen;

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…5

- las- en lijmbaar; - brandt met roetende vlam; - heeft een goede vochtbestandheid en goede elektrische eigenschappen; - van alle polymeren het best geschikt voor spuitgieten; - het grote nadeel van PS is zijn brosheid, dus geringe slagvastheid (versplintering) wegens benzeen zijfuncties in de keten. Dit nadeel wordt opgelost door: - 4 à 6 % rubber in het polymeer inmengen, de aldus bekomen variëteit is echter niet meer transparant; - copolymerisatie van styreen met 5 à 30% acrylonitril, dit product (SAN) is iets minder slagvast maar is wel transparant; - het ABS (acrylonitril-butadieen-styreen) copolymeer, dit product heeft hogere sterkte bij lagere temperaturen, wat van betekenis is bij de verwerking tot koelkasten en diepvrieskasten. Toepassingen: Speelgoed, venstertjes van signaallampjes van elektrische schakelkasten, isolatiefolie voor het omwikkelen van spoelen en elektrische kabels, huishoudartikelen zoals dozen (bloem, suiker), tekengereedschap, botervloten, slagroomklopper. Door menging van polystyreen met synthetische rubber op basis van butadieen ontstaat een slagvast polystyreen die gebruikt wordt voor accubakken, kastjes van draagbare radio's, onderdelen van diepvriezers. Het polymeer SAN vindt zijn toepassing in o.a. glazen bedekking van lichtmeters. Polystyreen vindt zijn voornaamste toepassingen in copolymeren : denk hierbij aan o.a. SBR (banden, schoenzolen, vloerbedekkingen) en ABS (radiokasten, stofzuigerlichamen, instrumentenbord en stuurwiel in auto's, binnenbekleding van koelkasten). ABS in de revalidatietechniek wordt gebruikt voor orthesen (enkelvoet orthesen, handspalken) zit- en ligschalen, voetenbakjes.

1.1.3

Vinylpolymeren

Vinylpolymeren zijn polymeren met een koolstofhoofdketen, waarvan het alkeen-monomeer minstens één groep anders heeft dan -H, -CH 3 of -C6C5 (C=C-Y). 1.1.3.1

Polyvinylchloride (PVC)

n CH2 =CH Cl

...-CH 2-CH-CH 2 -CH-CH 2-CH-... Cl

Cl

Cl

of

(-CH2 -CH-) n Cl

Handelsnamen : Biolastic, Hostalit, Scheinoliet, Skai, Novolon. De algemene eigenschappen worden grotendeels bepaald door het ingebouwde chlooratoom, dat meer dan de helft (57 %) van het gewicht uitmaakt:

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…6

- amorf en kleurloos, neemt echter alle kleuren op en is gemakkelijk te bedrukken; - sterke polaire krachten : PVC is hard en sterk; - PVC wordt pas rubberachtig boven Tg = +87 °C en wordt pas goed plastisch vervormbaar rond 200 °C; - PVC is geen standaard isolerende stof; - bros rond de 0 °C, buitengewoon stabiel tussen 20 en 40 °C; - een nadeel is zijn zwakke temperatuursbestendigheid (60 à 70 °C): wanneer het verwerkt wordt tot flessen, kunnen deze geen toepassing vinden voor producten die bij een hoge temperatuur afgevuld worden (b.v. voedingsmiddelen die in de verpakking gesteriliseerd worden); - boven 200 °C ontbindt PVC en verkoolt (wordt zwart) zonder te ontvlammen; - bestand tegen vochtigheid en tegen de meeste chemicaliën, is wel oplosbaar in solventen; - gemakkelijk en snel te lassen en te lijmen; - goed bewerkbaar met gewone gereedschapsmachines; - PVC is een zelfdovende plastic; - op basis van de toegevoegde hoeveelheid weekmakers (vooral DOP) deelt men PVC als volgt in: hard PVC = 0 % weekmakers; zacht PVC = 30 à 50 % weekmakers - PVC is gevoelig voor licht en temperatuursverhoging: afsplitsing van HCl, waardoor ofwel dubbele bindingen in de ketens zullen ontstaan ofwel twee ketens aan elkaar gekoppeld worden door een brugverbinding: H H H H - C -C - C - C H Cl H Cl

H H

H H

- C -C - C - C -

H

H H H

-C-C=C-CH

H

H H H

H

H

H H

H

H H

- C -C - C - C H Cl H Cl

HCl

-C-C-C-C-

H Cl H Cl H H

+

Cl

Cl

+

HCl

-C-C-C-CH Cl H Cl

daarom moet bij PVC steeds stabilisatoren toegevoegd worden (zie vroeger); Toepassingen: * hard PVC: - chemische industrie : apparatuur, leidingen, spoelbakken, tafelbeschermingen; - buizen voor gas, water en elektriciteit; - ontwikkelbladen in de fotografie; - accuhouder; - meet- en tekeninstrumenten, bureelbenodigdheden; * zacht PVC: - PVC-slangen voor propaangas en als tuinslang; - regenkleding; - werkkleding voor de chemische industrie; - folies; - PVC gecoat op een textielondergrond (kunstleder) vindt toepassing bij meubelbekleding en in

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…7

tassenindustrie (etuis); - Revalidatietechniek: passchoenen, scheidingsfolie, cosmetische handschoen, Skaikunstleer bij bekleding van zitjes. Door copolymerisatie van vinylchloride met 5 à 15% vinylacetaat werd een polymeer bekomen met uitstekende vloei-eigenschappen waarin men subtiele profileringen kon aanbrengen. Toepassing: grammofoonplaten.

1.1.3.2

Polyvinylacetaat (PVAc)

--CH2-CHR-nmet:

R = OOCCH3

polyvinylacetaat (PVAc)

Polymerisatie van vinylacetaat tot polyvinylacetaat: (-CH 2-CH-)

n CH2 = CH

n

O-C-CH

O-C-CH 3

3

O

O

Met de polymerisatie van vinylacetaat (CH3COOCH=CH2, voornamelijk als emulsie uitgevoerd) kan een grote verscheidenheid aan polymeren vervaardigd worden met molecuulmassa’s die kunnen variëren van 25.000 tot 2 miljoen. Afhankelijk van de polymerisatiegraad vertoont het product een verwekingstemperatuur tussen 30 en 170 °C. Het materiaal zwelt in water en lost op in vele oplosmiddelen. De mechanische sterkte is ontoereikend voor het vervaardigen van vormstukken. Het polymeer wordt dan ook grotendeels verwerkt in latexvorm. Toepassingen zijn lijmen, bindmiddelen, wateroplosbare verpakkingen, kauwgom, impregneermiddelen en verven. Diverse copolymeren van vinylacetaat hebben technische toepassing gevonden. Door copolymerisatie van vinylchloride met 2 tot 15 % vinylacetaat krijgt men een product met betere vloei-eigenschappen; zo kon men subtiele profileringen (grammofoonplaten) sneller en beter realiseren dan met PVC alleen. Belangrijk is het copolymeer met etheen als flexibel materiaal, dat kan dienen als vervanger voor zacht PVC. Dit poly(etheen-co-vinylacetaat) wordt aangeduid als EVA en overtreft weekgemaakt PVC in stabiliteit en duurzaamheid (het is stabieler dan het fysisch mengen van PVC en weekmakers). De toepassingen zijn analoog aan die van zacht PVC, zoals kabelommanteling, afdichting, folie, diepvriesverpakking.

1.1.3.3

Polyvinylalcohol (PVA)

--CH2-CHR-nmet:

R = OH

polyvinylalcohol (PVA)

Polyvinylalcohol wordt vervaardigd door verzeping van polyvinylacetaat met natriumhydroxide:

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…8

nNaOH

(-CH 2 -CH-) n

(-CH 2 -CH-) n

+

nNaAc

OH

O-C-CH 3 O

Polyvinylalcohol is een in water oplosbaar materiaal dat vele toepassingen heeft. In waterige oplossing kan het fungeren als emulgator voor latices, tandpasta’s en cosmetica, als beschermcolloïde voor metaaldipersies, als membraan om vloeistoffen te scheiden en als lijm en bindmiddel voor papier en textiel. De folie kan fungeren als verpakkingsmateriaal voor preparaten, die in waterig milieu van deze oplosbare verpakking moeten worden ontdaan, b.v. badzout, desinfectiemiddel, insecticide of geneesmiddel. Het wordt ook gebruikt als scheidingsfolie bij gietharsverwerking. In vloeibare vorm kan het als lossingmiddel gebruikt worden. Het moet dan in zo dun mogelijke lagen opgebracht worden.

1.1.3.4

Polyvinylacetalen

In zuur milieu kan men polyvinylalchohol met een aldehyd omzetten in een acetal. De belangrijkste van deze acetalen zijn de reactieproducten met methanal (formaldehyd) en butanal (n-butyraldehyd). RCHO CH2-CH-CH2-CH OH

OH

n

H+

CH2-CH-CH2-CH O

O

n

CH R

R = H : polyvinylformal R = n-C 3 H7 : polyvinylbutyral

Het polyvinylformal wordt toegepast in de elektrotechniek voor isolatie van draden en in de vliegtuigindustrie voor het lijmen van aluminiumplaten. Het polyvinylbutyral heeft vooral bekendheid wegens de toepassing in de fabricage van veiligheidsglas. Folies van polyvinylbutyral, met dibutylsebacaat als weekmaker, bezitten een uitzonderlijke kleefkracht, zelf voor zeer gladde oppervlakten. Deze folies, gemaakt door kalanderen tot dikten van 0,3 - 0,5 mm, laten zich met glaslagen samenpersen tot veiligheidsglas dat niet versplintert, omdat de splinters aan de folielagen blijven hechten.

1.1.3.5

Acrylpolymeren

--CH2-CR1R2-nmet:

enkele voorbeelden:

R1 = CH3 en R2 = COOCH3

polymethylmethacrylaat (PMMA)

R1 = H en R2 = CN

polyacrylonitril (PAN)

R1 = CN en R2 = COOCH3

poly(methyl-2-cyaanacrylaat) (cyanoacrylaatlijm of secondenlijm)

Hoofdstuk 9: Thermoplasten

9…9

De polymeerketen van PMMA is als volgt opgebouwd: CH3

CH3

(-CH2 - C-)

n CH2 =C

n

C =O

C =O

OCH3

OCH3

Handelsnamen PMMA: Perspex, Plexidur, Plexiglas.

Het polymeer van natriumacrylaat (natriumpolyacrylaat) wordt gebruikt als superwaterabsorberende kunststof. Verklaring van de werking van deze superabsorbentia en toepassingen: Wat is een superabsorbens? Superabsorbentia, copolymeren van acrylzuur en natriumac...