Informe final Síntesis de la 7-hidroxi-4-metilcumarina PDF

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Síntesis de 7-hidroxi-4-metilcumarina mediante la condensación de Pechmann García Carrillo Brandon, Guzmán Zamudio Laura. Departamento de Química, Laboratorio de Química Orgánica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Leyes de Reforma 1ra Secc., 09340 Ciudad de México, México.

2 INFORMACIÓN DEL REPORTE

AB S T R AC T

Fecha de realización: 12 /07/2019 Fecha de entrega: 15/07/2019

7-hydroxy-4-methylcoumarin was synthesized using Pechmann condensation. For the reaction that was carried out, resorcinol, ethyl acetoacetate and hydrochloric acid were used, in addition to which the melting point of the obtained solid was determined and compared with that reported for the coumarin expected.

Palabras clave: Cumarinas Condensación Pechmann

1. Introducción Las cumarinas son derivados de ácido cinamico constituidas por un anillo bencenico unido a una lactona y conjugado por un doble enlace, generalmente poseen 8 electrones deslocalizados, lo que las convierte en moléculas no aromáticas además de ser biciclicas. Constituyen una clase de metabolitos secundarios y tienen aplicaciones farmacológicas, bioquímicas y terapéuticas (Esquema 1).

compuestos bencénicos monosustituidos o disustituidos, las reacciones conocidas para está síntesis son el método de Claisen, la ciclación de Simonis, la reacción de Perkin y la reacción de Pechmann.3 En este informe, se sintetizará la 7-hidroxi-4-metilcumarina, cuya fórmula molecular es C10H8O3 , tiene un peso molecular de 176.17 g/mol, es insoluble en agua pero soluble en etanol, tiene un punto de fusión que va de un rango de 185°C a 186°C y su punto de ebullición es de 344°C4 (Esquema 2).

Esquema 1. Estructura general de las cumarinas. Todas las cumarinas son sustituidas por un grupo hidroxilo en la posición 7, con excepción de la 1,2benzopirona, estos grupos hidroxilos pueden ser metilados o glicosilados.1 La propiedad física más características de estos compuestos es la fluorescencia generada por la luz ultravioleta, suelen ser de color blanco o amarillo, son solubles en mezclas hidroalcoholicas y solubles en disolventes orgánicos apolares.2 La síntesis de estos compuestos ocurre mediante reacciones de cicloadicion de

Esquema 2. Estructura del 7-hidroxi-4-metilcumarina.5 El método que se usará para la síntesis de la 7-hidroxi-4metilcumarina será la reacción de Pechmann la cual consiste en la reacción de un fenol (en este caso resorcinol) con un -ceto éster (acetoacetato de etilo) dando así el producto esperado (la cumarina), está reacción sucederá en medio ácido (Esquema 3).

Esquema 3. Reacción de Pechmann para la obtención de 7-hidroxi-4-cumarina.6 2. Resultados y Discusión Al adicionar el acetoacetato de etilo al resorcinol, se dejó agitando el matraz durante 10 minutos debido a que el resorcinol se disolvía muy lentamente. Cuando se terminó de disolver, la solución obtuvo una coloración café. Cuando se adicionó el ácido clorhídrico a la solución, ésta comenzó a obtener un color dorado y desprendió vapores, esto también incrementó la temperatura de la solución hasta los 34°C y se dejó agitar durante 20 minutos manteniendo una temperatura promedio de 30°C. Al adicionar la solución dorada al agua helada, se observó que la solución se volvió completamente blanca, turbia y el precipitado que se generó tenía una consistencia pastosa además de un color rosa pastel. La solución se filtró al vacío y se rasparon las paredes del matraz para colocar el sólido en la parte inferior de éste y poder realizar la recristalización. Se vertieron 15 mL de etanol caliente para disolver el sólido formado y se observó una solución de color durazno,

cuando la solución se saturó completamente, se agregó agua destilada de gota en gota hasta que la solución obtuvo un color rosado y eventualmente se colocó en el baño de hielo para que pudieran precipitar los cristales de 7-hidroxi-4metilcumarina. Se dejó la solución en baño de hielo durante 15 minutos y se volvió a filtrar al vacío. El sólido obtenido era cristalino y de color rosa, este sólido se pesó y se obtuvo un peso total de 31.1026 g. Considerando que el producto se pesó colocándolo sobre un vidrio de reloj que pesaba 29.9785 g y manteniendo el papel filtro que pesó 0.1376 g, entonces el producto obtenido pesó 0.9865 g. Los cristales que se obtuvieron presentan una alteración importante en una de sus propiedades físicas y es que son de color rosa cuando se tiene reportado que las cumarinas presentan un color amarillento o blanco. El cambio de color se podría deber a que el material no se lavó correctamente y se utilizó para almacenar o sintetizar alguna solución de color rojo la cual afectó al producto sintetizado. El cambio de color se originó a partir de la adición de la solución de resorcinol con acetoacetato de etilo y ácido clorhídrico al agua helada. Al obtener el peso del producto, se puede calcular el rendimiento de la reacción.

Debido a que la reacción que se llevó a cabo es una condensación, ésta debe seguir un proceso de adicióneliminación en el cual ambas moléculas se adicionan para formar otra (en este caso la cumarina) y se forma otro producto indeseado (en este caso etanol) además de una molécula de agua que se forma en este tipo de reacciones. La reacción que se llevó a cabo, se puede observar en el esquema 4.

que debieron reaccionar es el siguiente: (0.0153 mol C6H6O2) * (1 mol C10H8O3 / 1 mol C6H6O2) = 0.0153 moles C10H8O3 Rendimiento práctico Masa C10H8O3 = 0.9865 g Masa molar C10H8O3 = 176.18 g/mol Moles C10H8O3 = (0.9865 g) / (176.18 g/mol) =0.0056 moles R% = [(0.0056 moles) / (0.0153 moles)] [100%] =36.60%

C6H6O2 + C6H10O3  C10H8O3 + C2H6O + H2O

Según los cálculos, se obtuvo un rendimiento total en la reacción del 36.60%

Esquema 4. Reacción de condensación para formar la 7-hidroxi-4metilcumarina.

Una vez que se recristalizó el producto, se determinó el punto de fusión del mismo para compararlo con el que está reportado en la literatura. Con ayuda de un aparato que presenta el mismo principio del de Fischer-Johns, se determinó que el intervalo en el punto de fusión del producto obtenido es de 181°C a 182°C, si se compara con el punto de fusión reportado en la literatura para la 7-hidroxi-4-metilcumarina que es de 185°C a 186°C se observa que es un punto de fusión bastante similar.

A continuación, se detallan los cálculos realizados para obtener el rendimiento de la reacción. Masa C6H6O2 = 1.6869g Masa molar C6H6O2 =110.1 g/mol Moles C6H6O2 = (1.6869 g) / (110.1 g/mol) = 0.0153 moles Volumen C6H10O = 2.2 mL Densidad C6H10O =1.02 g/mL Masa C6H10O = (1.02 g/mL) * (2.2 mL) = 2.244 g Masa molar C6H10O =130.14 g/mol Moles C6H10O = (2.244 g) / (130.14 g/mol) = 0.0172 moles La reacción presenta una estequiometria 1: 1 en sus reactivos por lo que el reactivo limitante es el resorcinol debido a que tiene una cantidad de moles menor a la del acetoacetato de etilo y convirtiéndolo en el reactivo en exceso. Rendimiento teórico La estequiometría presentada en la reacción entre el resorcinol y la 7-hidroxi-4metilcumarina es 1:1, por lo que se debería esperar que cada mol de resorcinol reaccione y forme la cumarina. El total de moles

3. Conclusiones Siguiendo esta metodología, se obtuvieron 0.9865 g de 7hidroxi-4-metilcumarina lo que representa un 36.60% del rendimiento de la reacción además de que se determinó un intervalo en su punto de fusión de 180°C a 182°C el cual es bastante similar al reportado en la literatura y coincide con los resultados esperados.

Al disolverse completamente el C6H6O2, se adicionaron 4 mL de HCl concentrado al vaso de precipitados y se continuó con la agitación. Se calentó la mezcla hasta que tuviera una temperatura de 30°C durante 20 minutos y con agitación constante. Análogamente, en un matraz Erlenmeyer de 125 mL se colocaron 50 mL de agua destilada medidos con un vaso de precipitados y se colocaron en un baño de hielo hasta que alcanzara un rango de temperatura entre 0°C y 5°C. Cuando se terminó de agitar la solución de C6H6O2, ésta se agregó al agua helada. Al concluir la adición, se filtró al vacío la solución utilizando un embudo Buchner y un matraz Kitazato de 125 mL, posteriormente se lavó el sólido con 25 mL de agua destilada. Al terminar de lavar el sólido, se pesó y se recristalizó por par de disolventes. Primero se disolvió en una solución caliente de etanol y posteriormente se le agregó gota a gota, agua destilada hasta que el sólido recristalizó y se procedió a filtrar nuevamente. Por último, se pesó el sólido recristalizado y se determinó su punto de fusión con un aparato de Fischer-Johns o similar.

4. Sección experimental

5. Referencias y Notas

Se colocaron 1.6869 g de C6H6O2 en un vaso de precipitados de 50 mL y se disolvieron con 2.2 mL de C6H10O3 medidos con una probeta de 10 mL. Se utilizó un agitador magnético para asegurar una completa disolución del C6H6O2.

1. GONZALES Mónica; "cumarinas"; consultado en: https://quimica.laguia2000.co m/elementosquimicos/cumarinas 2. ARREOLA Damaris,"Cumarinas"; consultado en: https://prezi.com/m/wnndn8q du2vr/cumarinas/

3. BAUTISTA David; "Síntesis y caracterización estructural de cromonas"; consulado en: https://tesis.ipn.mx/bitstream/ handle/123456789/23633/Bau tista2520RodrADguezDavid.p df 4. CHEMICALKBOOK,"7Hidroxi-4metilcumarina"; consultado en: https://m.chemicalbook.com/P roductMSDSDetailCB574573 7_EN.htm 5. MERCK,"7-hidroxi-4metilcumarina"; consultado en: https://www.sigmaaldrich.co m/catalog/product/aldrich/128 724?lang=es®ion=MX 6. PORTAL DE QUÍMICA ORGÁNICA, “Síntesis de cumarinas de condensación de Pechmann”; consultado en: https://www.organicchemistry.org/namedreactions /pechmann-condensation.shtm...