Informe N° 4 Sustitución Nucleofílica SN1 - Obtención DE Cloruro DE t- Butilo PDF

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*Estudiantes Universidad Distrital Francisco José de Caldas_Facultad de Ciencias y Educación_ Licenciatura enSUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA SN1 - OBTENCIÓN DE CLORURO DE t-BUTILOJiménez, D; Ramírez, T; Osma, I; Chamorro, A *RESUMENEl objetivo de la práctica fue confrontar la teoría vista en clase con la e...

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SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA SN1 - OBTENCIÓN DE CLORURO DE t-BUTILO Jiménez, D; Ramírez, T; Osma, I; Chamorro, A * RESUMEN El objetivo de la práctica fue confrontar la teoría vista en clase con la experiencia práctica, se pretendió obtener un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciario bajo el mecanismo de reacción sustitución electrofílica SN1 (unimolecular), esta se llevó a cabo mediante la adición de un ácido fuerte, bajo control de las variables como la agitación vigorosa para favorecer la reacción. Se utilizó una solución de bicarbonato de sodio al 10% y sulfato de sodio anhidrido para separar y purificar el cloruro de t-butilo, finalmente se realizaron pruebas de identificación, siendo estas: la prueba de insaturaciones consiste en la identificación de dobles enlaces con una prueba de bromo y la prueba de nitrato de plata donde se generó un precipitado de color blanco que denota prueba positiva para los halogenuros terciarios de alquilo, además de analizar el IR se confirmó los grupos funcionales del compuesto; el rendimiento fue del 57.93 %, las posibles causas de error se le atribuyen a la pérdida de formación del producto en el trascurso de la reacción dado que el carbocatión que se forma no es selectivo, pudo reaccionar con la base de Lewis (agua) y de esta manera favorecer la producción de un alqueno, de ahí la importancia del desecante. PALABRAS CLAVES Sustitución nucleofílica SN1, sustrato, solvente, grupo saliente. ABSTRACT The objective of the practice was to confront the theory seen in class with practical experience, it was intended to obtain a tertiary alchemyl halide from a tertiary alcohol under the electrophilic replacement reaction mechanism SN1 (unimolecular), this was carried out by adding a strong acid, under the control of variables such as vigorous agitation to favor the reaction. A 10% sodium bicarbonate and anhydrous sodium sulfate solution was used to separate and purify t-butyl chloride, Finally, identification tests were carried out, these being: the unsaturation test consists of the identification of double bonds with a bromine test and the silver nitrate test where a white precipitate was generated that denotes positive proof for tertiary alchemyl halides , in addition to analyzing the IR, the functional groups of the compound were confirmed; the yield was 57.93%, the possible causes of error are attributed to the loss of product formation in the course of the reaction since the carbocation that forms is not selective, was able to react with the Lewis base (water) and in this way favor the production of an alqueno, hence the importance of the secant. KEYWORDS Nucleophilic replacement SN1, substrate, solvent, outgoing group. INTRODUCCIÓN El enlace carbono-halógeno en un haluro de alquilo es polar y el átomo de carbono es pobre en electrones; por tanto, los haluros de alquilo son electrófilos y la mayor parte de su química involucra reacciones polares con nucleófilos y bases. Los haluros de alquilo hacen una de dos cosas cuando reaccionan con un nucleófilo/base, como el ion hidróxido: experimentan sustitución del grupo X por el nucleófilo, o bien sufren una eliminación del HX para formar un alqueno (McMurry, 2001). Conversión de alcoholes en haluros de alquilo:

Los alcoholes terciarios reaccionan con HCl o HBr a 0 °C por un mecanismo SN1 a través de un carbocatión intermediario; sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho más resistentes al ácido y se convierten mejor en haluros por tratamiento con SOCl2 o PBr3 a través de un mecanismo SN2. La reacción de un alcohol terciario con HX ocurre por un mecanismo SN1 cuando el ácido protona el átomo de oxígeno del hidroxilo, se elimina el agua para generar un carbocatión, y el catión reacciona con el ion haluro nucleofílico para dar como producto el haluro de alquilo. (McMurry, 2001).

*Estudiantes Universidad Distrital Francisco José de Caldas_Facultad de Ciencias y Educación_ Licenciatura en Química_ Química Orgánica II.

El paso más lento limitante de la rapidez es la disociación espontánea del haluro de alquilo para dar un carbocatión intermediario; la reacción del carbocatión con un nucleófilo ocurre en un segundo paso más rápido.

Figura N°1 Conversión de alcoholes (3°) en haluros de alquilo, tomado de Química Orgánica de McMurry, 2001

Mecanismo de reacción: El mecanismo de la reacción SN1de un alcohol terciario con HBr para producir un haluro de alquilo. El agua neutra es el grupo saliente.

Reacción SN1: (sustitución nucleofílica unimolecular). Al contrario de la reacción SN2 del CH3Br con OH-, la reacción SN1 del (CH3)3CBr con H2O tiene una rapidez que depende únicamente de la concentración del haluro de alquilo y es independiente de la concentración del H2O, la reacción es un proceso de primer orden;

Figura N°2 Reactividad relativa de los carbocationes, tomado de Química Orgánica de McMurry, 2001 Una reacción SN1 ocurre por la pérdida del grupo saliente antes de que se aproxime el nucleófilo.

Paso 1: Primero el grupo -OH se protona por el HBr. Paso 2: La disociación espontánea del alcohol protonado ocurre en un paso lento limitante de la rapidez para producir un carbocatión intermediario más agua. Paso 3: El carbocatión intermediario reacciona con el ion bromuro en un paso rápido para formar el producto neutro de la sustitución. (McMurry, 2001). METODOLOGIA

Síntesis del Cloruro de T-butilo: En un erlenmeyer de 50 mL se adicionaron 3 mL de t-butanol, 9 mL de ácido clorhídrico concentrado y 1 g de cloruro de calcio y mezclados con agitación vigorosa durante 15 minutos. Figura N°3 Un diagrama de energía para una reacción Luego, se transfirió la mezcla de reacción a un embudo SN1, tomado de Química Orgánica de McMurry, 2001 de separación. La fase inferior correspondía al HCl *Estudiantes Universidad Distrital Francisco José de Caldas_Facultad de Ciencias y Educación_ Licenciatura en Química_ Química Orgánica II.

residual. Se dejó reposar hasta observar la separación de fases. Se eliminó la fase acuosa, y se realizaron 2 lavados a la fase orgánica con 5 mL de una solución de bicarbonato de sodio al 10%. Durante los lavados el cloruro de ter-butilo quedo en la fase superior. Se separó cuidadosamente y se secó con sulfato de sodio anhidro la fase orgánica, luego se destiló para la separación de las trazas posibles en el producto. Se determinó el punto de ebullición de la sustancia obtenida y se tomó el espectro de infrarrojo. Pruebas de identificación Identificación de Halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, se puso tres gotas del haluro obtenido y se adicionaron 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución de nitrato de plata al 5% agitando. La prueba fue positiva cuando se observó la formación de un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensayo limpio y seco se pusieron 5 gotas del haluro obtenido y se adiciono 0,5 mL de una solución de bromo en CCl4. Se agitó y observó el resultado. RESULTADOS Y ANALISIS:

Figura N°5: la reacción del alcohol ter-butílico con cloruro de hidrógeno, tomado de Química Orgánica de Carey, 2006 Mecanismo de reacción:

El solvente el HCl tiene característica polar protico ya que tiene polos positivos, esto hace que se genere cierta atracción para favorecer el proceso de salida del grupo saliente y la formación del carbocatión, de manera que una vez a fuera no vuelva reaccionar ya que este está solvatado por el mismo. RENDIMIENTO DE LA REACCIÓN Masa esperada del 2.90 g producto. Masa obtenida del 1.68 g producto. 57,93 %. % de rendimiento Tabla N°3: Rendimiento de la reacción El rendimiento de la reacción se pudo frustrar por la aparición de productos alternos que pudieron unirse al carbocatión, en este caso un alquilo. Así como lo dice Carey (2006) La reacción de un alcohol con un halogenuro de hidrógeno es una sustitución. Un halógeno, en este caso el cloro reemplaza a un grupo hidroxilo como sustituyente del carbono.

Figura N°5: Mecanismo de reacción, formación de cloruro de ter-butilo a partir de alcohol ter-butílico y cloruro de hidrógeno, tomado de de Química Orgánica de Carey, 2006 Los alcoholes se parecen al agua con respecto a su acidez de Brønsted (la capacidad para donar un protón del oxígeno). También se parecen al agua en su basicidad de Brønsted (la capacidad para aceptar un protón en el oxígeno). Del mismo modo en que la transferencia de protones a una molécula de agua forma un ion oxonio (ion hidronio, H3O), un ácido fuerte como HCl, que se ioniza por completo cuando se disuelve en agua, también se ioniza por completo cuando se disuelve en un alcohol. (Carey, 2006) La transferencia de un protón del cloruro de hidrógeno al alcohol ter-butílico es bimolecular debido a que dos moléculas [HCl y (CH3)3COH] experimentan cambio

*Estudiantes Universidad Distrital Francisco José de Caldas_Facultad de Ciencias y Educación_ Licenciatura en Química_ Química Orgánica II.

químico. El ion ter-butiloxonio formado en el paso 1 es un intermediario.

Figura N°6: Diagrama de energía potencial para la transferencia de un protón del cloruro de hidrógeno al alcohol ter-butílico (paso 1), tomado de Química Orgánica de Carey, 2006 Respecto al diagrama Carey (2006) sugiere que se pueden resaltar los siguientes aspectos: - Debido a que éste es un paso elemental, implica un solo estado de transición. - Se sabe que el paso es exotérmico, así que los productos se colocan más bajos en energía que los reactivos. - Las transferencias de protones de ácidos fuertes a agua y alcoholes se clasifican entre En el segundo paso del proceso, el ion alquiloxonio se disocia en una molécula de agua y un carbocatión, un ion que contiene un carbono con carga positiva aquí ion ter-butiloxonio, experimenta un cambio químico en este paso. Por consiguiente, el paso es unimolecular. Como el ion ter-butiloxonio, el catión ter-butilo es un intermediario en el camino de la reacción. Sin embargo, es una especie relativamente inestable y su formación por disociación del ion alquiloxonio es endotérmica. El paso 2 es el más lento en el mecanismo y tiene la energía de activación más alta.

Figura N°7: Diagrama de energía potencial para la disociación del ion ter-butiloxonio a ca- tión ter-butilo (paso 2), tomado de Química Orgánica de Carey, 2006. En cuanto a las propiedades del catión ter-butilo, posee seis electrones de valencia, los cuales están distribuidos entre tres enlaces que están en el mismo plano, el carbono con carga positiva tiene hibridación sp2. El orbital 2p no hibridado que permanece en el carbono que tiene carga positiva no contiene electrones; su eje es perpendicular al plano de los enlaces que unen al carbono con los tres grupos metilo. (Carey, 2006) La carga positiva en el carbono y el orbital p vacío se combinan para hacer que los carbocationes sean fuertemente electrofílicos Los electrófilos son ácidos de Lewis Aceptan pares de electrones y reaccionan con bases de Lewis, estas bases se llaman nucleófilos y tiene un par de electrones no compartido que pueden usar en la formación de un enlace covalente, para el paso 3 el nucleófilo es el ion cloruro, es bimolecular debido a que dos especies, el carbocatión y el ion cloruro, reaccionan juntas, el siguiente diagrama muestra que el paso es exotermico, conduce del carbocatión intermediario a los productos estables que se aislan de la reacción, la energía de activación para este paso es pequeña, y la formación del enlace entre el ion positivo y el ion negativo ocurre con rapidez. El estado de transición para este paso implica la formación de un enlace parcial entre el catión ter-butilo y el ion cloruro. la interacción electrónica crucial sucede entre un par electrónico no compartido del Cl y el orbital 2p vacío del carbono con carga positiva del (CH3)3C. (Carey, 2006)

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Figura N°8: Diagrama de energía potencial para la reacción del catión ter-butilo con el anión cloruro (paso 3), tomado de Química Orgánica de Carey, 2006 El carbocatión que se forma no es selectivo la base débil (agua producto de la deshidratación del alcohol) ataca un hidrogeno adyacente y con el par de electrones se forma el doble enlace para producir el alqueno.

insaturado (Castillo, S.F). Este proceso re realiza bajo el mecanismo de halogenación de alqueno, se realiza a temperatura ambiente y en disolventes inertes como el tetracloruro de carbono. En el mecanismo se observa que la apertura del ión bromonio se produce por el lado opuesto al bromo positivo que es el grupo saliente, esto hace que los halógenos queden anti en el producto final. (Fernández, 2009). Por último se realizó una prueba de nitrato de plata en un ensayo de identificación para la determinación de halogenuros terciarios, donde se generó un precipitado de color blanco que de nota prueba positiva para los halogenuros terciarios de alquilo, el producto obtenido se explica debido a que el ión plata facilita la reacción de sustitución nucleofílica unimolecular apoderándose del ión halogenuro implícitamente contenido en el halogenuro de alquilo gracias a su potente acción coordinadora sobre estos aniones. (Lamarque,2008).

Espectroscopia IR

Figura N°9: la reacción colateral del mecanismo de reacción, tomado de química orgánica Morrison, 2010 Para el secado se utilizó sulfato de sodio anhidro para eliminar le agua presente en el producto, ya que sales como estas son capaces de absorber agua ya sea del medio ambiente o de soluciones orgánicas, estas pueden ayudar a identificar cuando una capa es acuosa u orgánica ya que al ser agregado en una capa acuosa forma una especie de pantano pegajoso mientras que en la fase orgánica una vez que absorbe el agua la partícula de sal flotan en la superficie de la solución (Griffin, 1998) Para corroborar la naturaleza del producto se realiza la prueba de bromo que consiste en que el bromo molecular reacciona con el doble enlace de los alquenos formando compuestos dibromados. Al añadir el alqueno a la solución rojiza de bromo este reacciona con la olefina formando un compuesto incoloro, detectándose así la presencia de un compuesto

Figura N° 6: Espectroscopia infrarroja del ciclohexeno, tomado de Spectral Database for Organic Compounds SDBS. Hay una banda en 2960 por lo que se evidencia una tensión asimétrica de CH3, para la señal de 2873 tensiones simétricas de CH3, a pesar de que existe la señal de 2933 que haría referencia a carbonos con hibridación Sp2 no existe la señal en1455 10 que hace referencia al balanceo de tijereteo de carbonos CH2, por lo tanto, el compuesto no presenta CH2. Por otra parte, la señal de 1380 muestra que el compuesto presenta una sustitución de tipo iso,

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en la banda de 866 se presenta la tensión C-Cl del compuesto. Por lo tanto, en el espectro no se presenta la tensión C-H. CONCLUSIONES -

Un aspecto importante que se evidencio en la reacción es que desencante en sumamente importante para que no se produzcan reacción adversas que afecten el rendimiento de la reacción, se pudo corroborar la formación de un halogenuro de alquilo terciario por la formación de un precipitado blanco a la hora de agregar el nitrato de plata, así como la formación del alqueno por la el agua, comprobándose en la prueba de instauraciones con bromo.

BIBLIOGRAFÍA -

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