Lectura Semanal 4 - Medición experimental de difusividades PDF

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Lectura Semanal Transferencia de Masa I Medición experimental de difusividades 1.

Medición experimental de la difusividad de un vapor en un gas

El método del tubo de Stefan se emplea cuando se desea determinar la difusividad del vapor de un líquido volátil en un gas que es insoluble en el líquido. El aparato consiste en un tubo vertical sellado conectado a un tubo horizontal con diámetro mayor. En el tubo vertical se coloca el líquido volátil y el gas pasa por el tubo horizontal.

Figura 1. Esquema de la determinación de la difusividad por medio del tubo de Stefan

El vapor del líquido se difunde a través de la mezcla de vapor y gas y es arrastrado al llegar al tubo horizontal. Como el gas no se difunde en el líquido, se tiene la condición de A que se difunde en B no difusivo. Como el nivel del líquido desciende lentamente, se puede asumir estado estable. Durante la medición, se anota la disminución del nivel en un periodo de tiempo. Sea 𝑧 la distancia medida desde el tubo horizontal hasta el nivel del líquido, 𝑛 la cantidad de moles de líquido dentro del tubo y 𝑥𝐴 la fracción molar de A en el líquido. Se tiene que: −

𝑑(𝑛 ∙ 𝑥𝐴 ) = 𝑁𝐴 ∙ 𝐴𝑆 𝑑𝑡

Como el líquido se agrega puro, entonces 𝑥𝐴 = 1 y como 𝑛 = 𝑛𝐴 = 𝑚𝐴 ⁄𝑀𝐴 = 𝜌𝐴 𝑉 ⁄𝑀𝐴 , entonces se tiene que: −

𝑑(𝜌𝐴 𝑉⁄𝑀𝐴 ) = 𝑁𝐴 ∙ 𝐴𝑆 𝑑𝑡

−

𝜌𝐴

𝑑𝑉 = 𝑁𝐴 ∙ 𝐴𝑠 𝑑𝑡

𝑀𝐴 El área de transferencia de masa es el área transversal del tubo vertical, por lo que 𝐴𝑠 = 𝜋 𝜋 2 𝐷 . El volumen de líquido es igual al volumen de un cilindro, por lo que 𝑉 = 4 𝐷2 ℎ. Sustituyendo 4

𝐴𝑠 y 𝑉 se tiene:

𝜋 2 𝜌𝐴 𝑑 ( 4 𝐷 ℎ) 𝜋 − = 𝑁𝐴 ∙ 𝐷2 4 𝑀𝐴 𝑑𝑡

Como el diámetro permanece constante, entonces se tiene que: −

𝜌𝐴 𝜋 2 𝑑ℎ 𝜋 𝐷 = 𝑁𝐴 ∙ 𝐷2 𝑀𝐴 4 𝑑𝑡 4 −

𝜌𝐴 𝑑ℎ = 𝑁𝐴 𝑀𝐴 𝑑𝑡

En un instante dado, la altura ℎ de líquido es función del nivel 𝑧 dentro del tubo vertical. Si 𝑧𝑓 es el nivel final del líquido dentro del tubo, entonces ℎ = 𝑧𝑓 − 𝑧 y 𝑑ℎ ⁄𝑑𝑡 = − 𝑑𝑧⁄𝑑𝑡. Por lo tanto: 𝜌𝐴 𝑑𝑧 = 𝑁𝐴 𝑀𝐴 𝑑𝑡 Como se puede asumir estado estable y se tiene una difusión molecular de A en B no difusivo, entonces se tiene que: 𝜌𝐴 𝑑𝑧 𝐷𝐴𝐵 𝑃 1 ) (𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2 ) = ( 𝑀𝐴 𝑑𝑡 𝑅𝑇𝑧 𝑝𝐵𝑀 Realizando la separación de variables: 𝑅𝑇𝑝𝐵𝑀 𝜌𝐴 𝑧𝑑𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑡 𝑃𝑀𝐴 (𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2)

Integrando desde 𝑧0 (= nivel inicial de líquido) hasta 𝑧𝑓 el lado izquierdo y desde 0 a 𝑡𝑓 (= tiempo de evaporación) el lado derecho tiene: 𝑡𝑓

𝑧𝑓

𝑅𝑇𝑝𝐵𝑀 𝜌𝐴 ∫ 𝑧𝑑𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 ∫ 𝑑𝑡 𝑃𝑀𝐴 (𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2) 𝑧0

𝑧

0

𝑓 𝑅𝑇𝑝𝐵𝑀 𝜌𝐴 𝑧2 [ ] = 𝐷𝐴𝐵 𝑡𝑓 𝑃𝑀𝐴 (𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2) 2 𝑧

𝑅𝑇𝑝𝐵𝑀 𝜌𝐴 ( 𝑃𝑀𝐴 (𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2)

𝑧𝑓2

0

− 𝑧02 ) = 𝐷𝐴𝐵 𝑡𝑓 2

Despejando 𝐷𝐴𝐵 se obtiene finalmente: 𝐷𝐴𝐵 =

2.

𝑅𝑇𝑝𝐵𝑀 𝜌𝐴 (𝑧𝑓2 − 𝑧02 ) 2𝑃𝑀𝐴 (𝑝𝐴1 − 𝑝𝐴2)𝑡𝑓

Medición experimental de difusividades en fase líquida

El método más común para medir la difusividad en fase líquida es el de la celda con diafragma. La celda con diafragma es un recipiente con 2 compartimientos separados por un diafragma poroso fabricado de vidrio sinterizado. Se preparan dos soluciones de la especie A en el solvente B con concentraciones diferentes y se introducen en cada compartimiento. Las soluciones en ambos lados de la celda son agitadas constantemente.

Figura 2. Esquema de la determinación de la difusividad por medio de la celda con diafragma Si el área tansversal del diafragma es 𝑎 y su porosidad es 𝜀 , entonces el área efectiva para la difusión es 𝑎𝜀. Sin embargo, la longitud del trayecto de difusión no es igual al espesor del diafragma debido a que los poros no son rectos. Los poros pueden estar interconectados y en algunos casos pueden no tener salida hacia el otro lado del diafragma. Un método para tomar esta característica en cuenta es introducir un parámetro llamado factor de tortuosidad, notado 𝜏. Este parámetro es el cociente entre la longitud promedio del trayecto de difusión y el espesor del diafragma. Para la difusión en fase líquida, cuando la solución está diluida, el término de advección se puede despreciar, por cual se tiene:

𝑁𝐴 = −𝐷𝐴𝐵

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧

Esta ecuación se puede integrar para una condición de estado estacionario, obteniendo la siguiente ecuación: 𝑁𝐴 =

𝐷𝐴𝐵 (𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) 𝛿𝜏

Donde: 𝛿: espesor del diafragma

Si 𝑉1 y 𝑉2 son los volúmenes en cada compartimento, si 𝐶𝐴1 y 𝐶𝐴2 son las concentraciones de A en cada compartimento en un instante t y si 𝐶𝐴1 > 𝐶𝐴2, entonces se tiene que: −𝑉1

𝑑𝐶𝐴2 𝑑𝐶𝐴1 = 𝑎𝜀𝑁𝐴 = 𝑉2 𝑑𝑡 𝑑𝑡

De lo anterior se tiene que: −

𝑑𝐶𝐴1 𝑎𝜀𝑁𝐴 = 𝑉1 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐴2 𝑎𝜀𝑁𝐴 = 𝑑𝑡 𝑉2

Sumando las expresiones anteriores se tiene: −

𝑑𝐶𝐴1 𝑑𝐶𝐴2 𝑎𝜀𝑁𝐴 𝑎𝜀𝑁𝐴 + = + 𝑉2 𝑉1 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Factorizando y aplicando reglas de derivación se tiene: − Sustituyendo 𝑁𝐴 se tiene: −

𝑑 1 1 (𝐶 − 𝐶𝐴2 ) = 𝑎𝜀𝑁𝐴 ( + ) 𝑉1 𝑉2 𝑑𝑡 𝐴1

𝐷𝐴𝐵 (𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) 1 𝑑 1 (𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) = 𝑎𝜀 ( + ) 𝑑𝑡 𝛿𝜏 𝑉1 𝑉2

Realizando la separación de variables se tiene: −

1 𝑑(𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) 𝑎𝜀𝐷𝐴𝐵 1 ( + ) 𝑑𝑡 = 𝛿𝜏 𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 𝑉1 𝑉2

Integrando el lado izquierdo desde 𝐶𝐴1,0 − 𝐶𝐴2,0 hasta 𝐶𝐴1,𝑓 − 𝐶𝐴2,𝑓 y desde 0 hasta 𝑡𝑓 en el lado derecho se tiene: 𝐶𝐴1,𝑓 −𝐶𝐴2,𝑓

∫

𝐶𝐴1,0 −𝐶𝐴2,0

𝑡𝑓

𝑑(𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) 𝑎𝜀𝐷𝐴𝐵 1 1 − =∫ ( + ) 𝑑𝑡 𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 𝛿𝜏 𝑉1 𝑉2 0

Evaluando la integral se tiene: ln (

𝐶𝐴1,0 − 𝐶𝐴2,0

𝐶𝐴1,𝑓 − 𝐶𝐴2,𝑓

)=

1 𝑎𝜀𝐷𝐴𝐵 1 ( + 𝑉 ) 𝑡𝑓 2 𝑉1 𝛿𝜏

Despejando 𝐷𝐴𝐵 de la ecuación anterior se tiene: 𝐷𝐴𝐵 =

𝐶𝐴1,0 − 𝐶𝐴2,0 𝑉1 𝑉2 𝛿𝜏 ) ) ln ( ( 𝐶𝐴1,𝑓 − 𝐶𝐴2,𝑓 𝑎𝜀𝑡𝑓 𝑉1 + 𝑉2

En la mayor parte de casos no siempre se cuenta con el dato para 𝜀 y 𝜏. Para contornear este problema se realiza una calibración de la celda empleando el mismo solvente y un soluto con coeficiente de difusión conocido. De esta forma se puede conocer el valor de la constante de la celda 𝛽 que es igual a: 𝛽=

𝑎𝜀 1 1 ( + ) 𝑉 𝛿𝜏 𝑉1 2

Una vez se cuenta con la constante de la celda para un solvente B, se puede obtener la difusividad del soluto A en B con la ecuación: 𝐷𝐴𝐵 =

𝐶𝐴1,0 − 𝐶𝐴2,0 1 ) ln ( 𝐶𝐴1,𝑓 − 𝐶𝐴2,𝑓 𝑡𝑓 𝛽...