Podstawy Fotochemii I Fotostarzenia PDF

Preview

Summary

Download Podstawy Fotochemii I Fotostarzenia PDF

Description

PODSTAWY FOTOCHEMII I FOTOSTARZENIA WYKŁAD 1 Fotochemia jest nauką przyrodniczą dotyczącą procesów chemicznych zachodzących wskutek oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią. Jest to dział chemii zajmujący się reakcjami, które zachodzą pod wpływem promieniowania. Pokrewne dziedziny to fotofizyka, fotobiologia, fotomedycyna. Fotochemia opisuje procesy jakim ulegają cząsteczki w stanach wzbudzonych. Dlaczego hemoglobina ma kolor czerwony? Silnie absorbuje promieniowanie żółte, zielone i niebieskie, a przepuszcza czerwone. Promieniowanie widzialne Podczas przepuszczania światła białego przez płytkę niebieską, przechodzi tylko światło o częstotliwości promieniowania niebieskiego; światło i innych częstotliwościach zostaje pochłonięte. Dlaczego niebo jest niebieskie? Fototerapia, czyli światłolecznictwo, helioterapia (leczenie słońcem) to nazwa określająca różne działania mające u podstawy leczenie światłem. Leczenie światłem widzialnym – leczenie zaburzeń psychicznych związanych z depresją zimową. Fototerapia noworodków – zmniejszenie ilości bilirubiny u noworodka w przypadku żółtaczki fizjologicznej lub patologicznej. Leczenie światłem podczerwonym – leczenie podczerwienią ma głównie zastosowanie w fizykoterapii. Promieniowanie penetruje tkanki na małą głębokość, powodując ich rozgrzanie, rozszerzenie naczyń krwionośnych i co za tym idzie wzmożenie ukrwienia i przemiany materii, zmniejszenie napięcia mięśni. Leczenie światłem nadfioletowym (fotochemio terapia) – forma leczenia światłem ultrafioletowym przy użyciu specjalnych substancji chemicznych, będących fotouczulaczami, czyli substancji zwiększających wrażliwość skóry na nadfiolet.

Substancje te należą do grupy psoralenów (furanokumaryna). Zastosowanie kliniczne fotochemioterapii: - leczenie atopowego zapalenia skóry - leczenie łuszczycy - leczenie bielactwa Luminol – hydrazyd kwasu 3-aminoftalowego, tak zwana latarka chemiczna (czas świecenia wynosi kilkadziesiąt minut, a intensywność pozwala na czytanie druku)! Odporna na stłuczenie, zalanie wodą, ale nie da się jej wyłączyć! Oświetlacze luminescencyjne – w reakcji utleniania: - szczawian dinitrofenylu - szczawian trichlorofenylu - szczawian tert-butylu - za pomocą rozcieńczonego, ale bezwodnego roztworu nadtlenku wodoru w obecności fotosensybilizatorów Czym jest światło? Światło jest promieniowaniem elektromagnetycznym o własnościach falowych, które przenosi energię, a jego głównym źródłem na Ziemi jest Słońce. Rozciąga się od

najdłuższych fal radiowych, przez mikrofale, promieniowanie cieplne, światło widzialne, promieniowanie ultrafioletowe do promieni Roentgena i najkrótszych promieni gamma. Parametry: - długość fali [cm] , lambda - liczba falowa [cm ] - częstość [s ] - promieniowanie od najdłuższego: promieniowanie radiowe, mikrofale, podczerwień (FIR, MIR, NIR), widzialne, ultrafioletowe, promieniowanie x, promieniowanie gamma Fale elektromagnetyczne rozchodzą się z dużą prędkością – największą w próżni (ok. 300 tys. km/s), a mniejszą w innych ośrodkach przezroczystych (np. w szkle prędkość rzędu ok. 200 tys. km/s). Poszczególne formy promieniowania elektromagnetycznego różnią się długością fali i właściwościami. Odpowiednio do długości fali, różnią się energią i częstotliwością. Światło widzialne jest mieszaniną promieni o różnej długości fal, różnych barw – fioletowej, niebieskiej, zielonej, żółtej, pomarańczowej i czerwonej. Barwy te widać w tęczy lub po rozczepieniu białego światła w pryzmacie. Długość fali światła fioletowego jest najkrótsza, a czerwonego najdłuższa. Pozostałe barwy odpowiadają pośrednim długościom fali. -1

-1

Odkrywcy: - Michael Faraday (1791-1867) – odkrył zjawisko rotacji elektromagnetycznej i indukcji elektromagnetycznej (1821) - James Clerk Maxwell (1831-1879) – twórca teorii elektromagnetyzmu, określenie fali elektromagnetycznej (1864) Promieniowanie elektromagnetyczne: Forma energii; drganie pola elektrycznego, któremu towarzysz czy drganie pola magnetycznego. Kierunki oscylacji obu tych pól są wzajemnie prostopadłe i prostopadłe do kierunku rozchodzenia się dal. Zmienne w czasie natężenie każdego z pól opisuje funkcja sinusoidalna. Wiązka promieniowania to zbiór kwantów. Wielkości charakteryzujące promieniowanie elektromagnetyczne: Właściwości falowe: - prędkość w próżni: c=3*10 m/s - okres drgań: T [s] - częstotliwość drgań: v [Hz] - długość fali: λ=c/v - liczba falowa: v [cm ] Właściwości korpuskularne: - energia promieniowania: E=hv - pęd: p=mv=hv/c Potwierdzają je zjawiska luminescencji, fotoelektryczności, jonizacji oraz ciśnienie wywierane przez światło. 8

-1

Długość fali promieniowania – zależność de Broglie’a: Λ=h/mv p=h/λ gdzie: h=6,6256*10-34 J*s – stała Plancka m – masa cząstki v – prędkość p – pęd p=mv Energia promieniowania – zależność Plancka: E=hv=hc/λ=hcv Gdzie: V(ni) [s-1, Hz] – częstość promieniowania

tj. liczba drgań w czasie 1s c – prędkość światła [cm/s] V (ni) = 1/λ – liczba falowa [cm-1] Dualizm korpuskularno-falowy – promieniowanie elektromagnetyczne wykazuje zarówno cechy fali jak i cząstek materialnych. Teoria falowa wyjaśnia: - rozchodzenie się promieniowania - odbicie - refrakcję - interferencję - dyfrakcję - polaryzację Teoria kwantowa wyjaśnia: - efekt fotoelektryczny - efekt Comptona - promieniowanie ciała doskonale czarnego - zjawiska absorpcji i emisji promieniowania Rozpraszanie światła: Zjawisko wewnętrznego odbicia jest wykorzystywane w pryzmatach, światłowodach, kryształach spektrofotometrycznych. Jest także przyczyną powstawania refleksów w oszlifowanym diamencie. Promieniowanie widzialne: Przy powstawaniu ręczy głównej światło słoneczne najpierw załamuje się w kropli deszczu, a potem zachodzi całkowicie wewnętrzne odbicie od jej tylnej ściany. Po odbiciu światło wychodzi na zewnątrz w postaci pasma barw. Czasami pojawia się słaba tęcza wtórna na zewnątrz tęczy głównej. Barwy tej drugiej tęczy ułożone są odwrotnie. Powstaje ona, gdy światło ulega dwukrotnie całkowitemu wewnętrznemu odbiciu w kropli deszczu i dopiero potem wychodzi na zewnątrz. Rozpraszanie promieniowania: Jest to zjawisko powstawania w ośrodku, w którym rozchodzi się fala pierwotna, niespójnych z nią fal wtórnych, rozchodzących się w różnych kierunkach. Jest spowodowane niejednorodnością ośrodka (np. fluktuacjami gęstości) oraz różnego rodzaju przeszkodami (zawiesiny, tarcze, granice z innymi ośrodkami/fazami). Intensywność rozpraszania na wielu cząstkach we wszystkich kierunkach zależy od ich rozmiaru i długości fali światła. Rozpraszanie można wyjaśnić za pomocą zasady Huygensa. Jeśli niejednorodności ośrodka są rozmieszczone w sposób stały w czasie i regularny, to na skutek interferencji fali pierwotnej i fal wtórnych w pewnych kierunkach następuje wzmacnianie w innych zaś wygaszanie fal. Zasada Huygensa – każdy punkt ośrodka, do którego dotarło czoło fali można uważać za źródło nowej fali kulistej. Fale te zwane są falami cząstkowymi i interferują ze sobą. Wypadkową powierzchnię falową tworzy powierzchnia styczna do wszystkich powierzchni fal cząstkowych i ją właśnie obserwujemy w ośrodku. Rozpraszanie odbiciowe: Jeżeli powierzchnia odbijająca fale nie jest gładka zachodzi rozpraszanie odbiciowe. Fala nie odbija się w jednym kierunku, tylko rozprasza we wszystkie strony. Przykładem takiego odbicia może być reakcja kartki papieru na fale świetlne albo śnieg widoczny w nocy. Rozpraszanie odbiciowe umożliwia obserwację otoczenia z użyciem fal. Dzięki niemu przedmioty, które bezpośrednio nie znajdują się w zasięgu źródła fal też są widoczne. O

sposobie rozproszenia decyduje rozmiar nierówności powierzchni oraz długość fali. Im dłuższa fala tym bardziej nierówna powierzchnia wydaje się gładka. Rozpraszanie Rayleigha to rozpraszanie światła na cząsteczkach o rozmiarach mniejszych od długości fali światła. Występuje przy rozchodzeniu się światła w przejrzystych ciałach stałych i cieczach, ale najbardziej efektownie objawia się w gazach. Prawo Rayleigha – w rozpraszaniu Rayleigha, współczynnik rozpraszania i natężenie rozpraszanego światła są odwrotnie proporcjonalne do czwartej potęgi długości fali światła. Współczynnik rozpraszania Rayleigha k wyraża się wzorem: s

ks=253∙mn2-1n2+22d64

I ~ 1/λ

4

m – liczba cząstek rozpraszających d – średnica cząstek n – współczynnik załamania λ – długość fali Dlaczego niebo jest niebieskie? I=1/λ (700nm/400nm) =1,75 =9,4 Światło czerwone rozprasza się nawet 9-krotnie słabiej niż niebieskie. Zależność I oznacza, że światło niebieskie (o krótszej długości fali) jest rozpraszane silniej niż czerwone (o większej długości). W rezultacie rozproszone światło niebieskie dociera do nas ze wszystkich stron nieba, podczas gdy inne długości fal rozchodzą się prosto (rozpraszane w znacznie mniejszym stopniu). 4

4

4

Interferencja – zjawisko nakładania się fal pochodzących z wielu źródeł. Superpozycja fal (wygaszanie i wzmocnienie – zmniejszenie i wzrost amplitudy). Telefonia komórkowa – działanie anten nowego typu polega na interferencji fal. Jeżeli zamiast jednego nadajnika, umieścimy kilka w pewnej odległości od siebie, to fale zaczynają się nakładać. Interferencja pozwala na bardzo precyzyjny pomiar długości drogi od źródła do detektora fali z wykorzystaniem światła lasera. Światło lasera można podzielić na dwie wiązki. Jedną z nich umieszcza się na mierzonym odcinku, a drugą wprowadza do detektora jako wiązkę odniesienia. W efekcie rejestrowane natężenie światła będzie rosnąć i maleć cyklicznie w miarę zwiększania wymiarów odcinka. Długość fali może być wzorcem odległości, np. metra. Definicja metra: 1 metr jest równy drodze jaką przebywa w próżni światło w czasie 1/299792458 sekundy. Astronomiczna jednostka odległości: Rok świetlny – jest to odległość jaką światło pokonuje w próżni w ciągu 1 roku (365,25 dnia, 31 557 600 sekund). 1 R.ś. = 9,4605 * 10 m 5

WYKŁAD 2 Promieniowanie elektromagnetyczne Mol fotonów tj. liczba fotonów równa liczbie Avogadro nazywamy einsteinem. 1 enstein=6,023*10 fotonów Energia 1 mola kwantów: E=6,02*10 hc/λ 23

23

Masa, spin i pęd fotonu Foton nie ma masy spoczynkowej, jego masie w ruchu (m=hν=c ) odpowiada pęd p=mc. Wewnętrzny moment pędu fotonu-spin fotonu=+1 lub -1 (=/0) Fotony są cząstkami nie oddziałującymi wzajemnie. 2

Energia fotonu promieniowania monochromatycznego zależy tylko od częstości fali (długości fali), a nie od natężenia wiązki. Im mniejsza długość fali tym większa energia promieniowania. Promieniowanie słoneczne Słońce – naturalne źródło promieniowania elektromagnetycznego. Temperatura Słońca (fotosfery) – 6000K (wewnątrz – kilkanaście mln K) Czas życia – 5 milionów lat (będzie trwać 10 lat?) Odległość od Ziemi – 150x10 m. 11

9

Źródłem energii są reakcje termojądrowe – synteza jader helu z wodoru: 4H → He + hν Szerokie spektrum: UV-VIS-IR, ale do Ziemi dociera najwięcej promieniowania o długości 500-600 nm. Ilość energii docierającej do Ziemi 1,9*10 W, co odpowiada gęstości strumienia 1352 W/m . Naturalny sposób wykorzystania energii słonecznej – fotosynteza. Wykorzystanie przez człowieka – fotochemia (również synteza fotochemiczna), fotomedycyna (fototerapia), fotofizyka. 17

2

Promieniowanie widzialne, zakres 380-780 nm. Na powierzchni Ziemi światło widzialne absorbują związki organiczne występujące w środowisku naturalnym, których cząsteczki zawierają wiżania podwójne C=C, C=O, C=S i C=N. Wykorzystanie: barwienie płomienia (analiza jakościowa). Reakcje organizmów żywych na światło: - wzrost roślin - fototaksja – poruszanie się niżej zorganizowanych organizmów w obecności światła - fototropizm – kierowanie się roślin w stronę światła - dzienny cykl życia ludzi, zwierząt, a nawet roślin – fotodiperiodyzm - fotochemiczna synteza witaminy D - jesienne barwy liści – chlorofil ulega powolnej degeneracji, pojawiają się inne pigmenty Proces widzenia

Budowa okaz ludzkiego: Nerw wzrokowy – łączy siatkówkę z korą mózgową. Ślepa plamka – miejsce, gdzie wchodzi nerw wzrokowy – brak czopków i pręcików. Receptory światła: - pręciki (125 mln) – duża światłoczułość, rozmieszczone w całej siatkówce (z wyjątkiem żółtej plamki) - czopki (7 mln) – trzy typy o różnej wrażliwości zależnej od długości fali, skoncentrowane w żółtej plamce, różnicują barwy, przestają pracować przy małym natężeniu swiatła.

Proces widzenia zachodzi w komórkach siatkówki – pręcikach. Wynika on z rozpadu pod wpływem światła widzianego występującego tam podstawionego pigmentu – rodopsyny na retinal i białko opłynę. Proces widzenia-proces fotochemiczny retinal+opsyna=rodopsyna Rodopsyna – substancja światłoczuła, zwana czerwienią lub purpurą wzrokową. Jest to odwracalny proces fotoizomeryzacji cis-trans retinalu. Drugim procesem jest redukcja trans retinalu do alkoholu (witamina A). Witamina A ponownie izomeryzuje i utlenia się w reakcji katalizowanej przez enzymy do formy cis-retinalu, który rekombinuje z opsyną. REAKCJA!!! Uwalnianie opsyny i przemiany konformacyjne indukują otwarcie kanału wapniowego w pręcikach, wzmożony napływ jonów wapnia, co wyzwala impuls nerwowy umożliwiający percepcję światła przez mózg. Brak witaminy A jest przyczyną „kurzej ślepoty”. Barwy przedmiotów są wynikiem działania na oko promieniowania, które się od tych przedmiotów odbija lub jest przez nie przepuszczane. Zależą od barwników wzrokowych w oku i ich czułości. Barwa jest kombinacją fizycznego działania i właściwości światła, procesów fizjologicznych w ludzkim oku oraz nerwach, a w konsekwencji również reakcji na bodźce w naszym mózgu. Barwy są subiektywne i trudno je mierzyć. Barwniki wzrokowe Rodposyna – czerwień, purpura wzrokowa (u człowieka) Jodopsyna – fiolet wzorkowy (u człowieka) Jodopsyna – występuje w czopkach oczu naczelnych ssaków, ptaków, gadów i ryb. Porfinopsyna – w pręcikach ryb słodkowodnych. Cyjanopsyna – w czopkach ryb słodkowodnych. Promieniowanie podczerwone Zakres: 789 nm – 1 nm Promieniowanie podczerwone jest częścią widma promieniowania elektromagnetycznego. To forma energii, którą odbieramy jako ciepło. Zastosowanie: - odczytywanie płyt CD laserem 650-790 nm - pomiar odległości (dalmierze) - skanery laserowe - przekaz danych (światłowody) - urządzenia grzewcze - zdjęcia satelitarne - obserwacja kosmosu - spektroskopia FTIR Promieniowanie nadfioletowe Podział techniczny: - bliski nadfiolet: 200-380 nm - daleki nadfiolet próżniowy: 20-200 nm Podział ze względu na działanie na człowieka: - UVA: 330-390 nm - UVB: 290-330 nm - UVC: 100-290 nm Podział spektroskopowy:

-

UV UV UV UV

skrajny: 10-121 nm daleki: 122-200 nm pośredni: 200-300 nm bliski: 300-400 nm

Pochłaniane przez parę wodną, ozon i CO w atmosferze, rozpraszane i absorbowane przez aerozole (kurz, pył, kropelki wody), rozpraszane na cząstkach gazów w powietrzu. UV (na powierzchni Ziemi) < 380 nm, ok. 3-7% promieniowania słonecznego. 2

Promieniowanie UVC docierające do górnych warstw atmosfery jest absorbowane przez cząsteczki wodoru i powoduje przejście σ→σ* (λ=110,9 nm) H hν→ 2H W reakcji odwrotnej (rekombinacji) wydziela się duża ilość energii cieplnej. Kolejne warstwy atmosfery zawierają rozrzedzone cięższe gazy (N , O ) – tlen absorbuje UVC (λpi*, a odpowiadający stan (pi, pi*), np. w etylenie, polibutadienie - przejście n->pi*, a odpowiadjacy stan (n, pi*), w związkach zawierających heteroatomy z wiązaniem podwójnym: C=O, C=N, C=S, N=N, N=O - przejście n->sigma*, a odp. mu stan (n, sigm*), np.. w związkach zawierających atomu chlorowca Zmiany wywołane przejściem elektornów można obserwować w widmach elektronowych Energia przejścia pi->pi* jest większa niż przejścia n->pi* stąd pasma absorpcyjne pojawiają się przy różnych długościach fal. Widmo absorpcji beznofenonu w etanolu (przy maksimach podano liczbę falową (cm-1), molowy współczynnik absorpcji i długość fali (nm). Zmiana reaktywności chemicznej cząsteczki wzbudzonej: - rozniecę w stałych szybkości reakcji - w stanie równowagi chemicznej (dla reakcji odwracalnych) – różnice w stałych równowagi Prawo Grotthusa – Drapera Warunkiem koniecznym przemiany fotofizycznej lub fotochemicznej w danym układzie jest absorpcja promieniowania. Tyko promieniowanie zaabsorbowane przez substancję jest fotochemicznie aktywne. Np. Wiemy, że trawa jest zielona dlatego , że chlorofil absorbuje cały zakres promieniowania świetlnego prócz światła zielonego, które jest przez liście odbijane. Naświetlanie trawy światłem zielonym powoduje zahamowanie procesu fotosyntezy. Prawo Starka – Einsteina – prawo róznowazności fotochemicznej Jeden foton promieniowania elektromagnetycznego może zostać zaabsorbowany tylko przez jedną cząsteczkę chemiczną. Każdy pochłonięty kwant promieniowania (foton) wzbudza tylko jedną cząsteczkę. Jeden pochłonięty kwant świetlny powoduje zajście pierwotnego procesu (fizycznego lub chemicznego) w jednej cząsteczce absorbującej substancji. Prawo to zaproponowane pierwotnie przez Alberta Einsteina zwane jest też prawem ekwiwalentności wzbudzania. Multipletowość spinowa Liczba możliwych orientacji spinowego momentu pędu 2S+1 odpowiadająca całkowitej spinowej liczbie kwantowej (S) dla tej samej funkcji falowej współrzędnych przestrzennych. Stan singletowy multipletowości: S=0, 2S+1=1 ↑↓ Stan dubletowy: S=1/2, 2S+1=2 ↑ Stan trypletowy: S=1, 2S+1=3 ↑↑ Stany trypletowi i singletowe są stanami o różnej multipletowości. Multipletowość: 2S+1 charateryzuje całkowity spin elektronów układu (S): Np.

S=0, 2S+1=1, stan singleotwy (wszystkie elektrony są sparowane, stan ten nie ulega rozszczepieniu w polu magnetycznym) S=1/2, 2S+1=2, stan dubletowy (atomy lub cząsteczki, które mają jeden niesparowany elektron, np. rodniki, stan ulega rozszczepieniu na 2 poziomy) S=1, 2S+1=3, stan trypletowy (w układzie zawierającym 2 niesparowane elektrony, stan ulega rozszczepieniu na 3 poziomy energetyczne) Prawo (reguła) Kashy W procesach emisyjnych oraz w większości reakcji fotochemicznych związków organicznych w roztworach biorą udział cząsteczki występujące w najniższych wzbudzonych stanach: singletowy S1 i trypletowy T1. Reguła ta wynika ze znacznej szybkości konwersji wewnętrznej: Sn -> S1 i Tn -> T1 Stanem emitującym jest najniższy stan wzbudzony. Odstępstwa, np. fluorescencja cząsteczek azulenu i jego pochodnych ze stanu S2. Reguła Kashy-Wawiłowa Wydajność kwantowa luminescencji, fi’l’ jest niezależna od długości Ali promieniowa wzbudzającego. Fi’l’ nie zalezy od teog, do jakiego stanu została wzbudzona cząsteczka (S1, S2, S3, …) Świadczy to o bardzo szybkiej konwersji wewnętrznej. Prawo Stokesa Długość fali promieniowania fluorescencyjnego jest zawsze większa od długości fali promieniowania wzbudzającego: A+hv –absorpcja-� A* ----fulorescencja--� A+hv’ Hv’lamb Ale znane są też pasma abtystokesowskie Wygaszanie jest to proces polegający na oddziaływaniu wzbudzonej cząsteczki (A*) na cząsteczkę innej substancji (często docelowo dodanej do układu), zwanej wygaszaczem (quencher, Q), prowadzące do dezaktywacji stanu S1. A*+Q -> A+Q* Mogą to być procesy przeniesienia energii lub przeniesienia elektronu. Efektywnym wygaszaczem jest tlen atmosferyczny. Wygaszacz – indywiduum molekularne (cząsteczka), która dezaktywuje stan wzbudzony innej cząsteczki drogą przekazywania energii, przeniesienia elektronu lub według mechanizmu chemicznego. Wygaszanie zachodzi: - międzycząsteczkowo przez wpływ otoczenia zewnętrznego (np. wygaszacz, rozpuszczalnik) - wewnątrzcząsteczkowo przez podstawnik przyspieszający proces bezpromienisty Przykład: Wygaszanie tlenu signletowego przez azydek sodu: O * + NaN -> O + NaN * 1

2

3

3

2

3

WYKŁAD 4 Zależność kinetyczna Sterna-Volmera (równanie Sterna-Volmera) Dotyczy zależności wydajności kwantowych procesów fotofizycznych lub reakcji fotochemicznej od stężenia określonego składnika – substratu lub wygaszacza. Zależność Φ /Φ (lub M /M dla emisji) jest wprost proporcjonalna do stężenia wygaszacza. Φ /M – wydajność kwantowa i intensywność emisji w nieobecności wygaszacza Φ/M – są tymi samymi wielkościami w obecności wygaszacza Q. 0

0

0

0

Φ /Φ=1+K [Q]=1+k τ [Q] M ...