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Universidad Autónoma de Coahuila Facultad de Ciencias Químicas

Informe de Práctica Laboratorio de Química Analítica II Agosto-Diciembre 2021

Equipo 1 Zulema Anayanzín Orta Salomón Ángela Michel Gutiérrez Leal Enrique Alejandro Delgado Durón

Práctica 2: Determinación de Ca2+ Y Mg2+ en Aguas.

Saltillo, Coahuila a 10 de septiembre de 2021 Dra. Elsa Nadia Aguilera Gonzales

OBJETIVOS. El objetivo de esta práctica es la determinación del contenido de calcio y magnesio de una muestra de agua (dureza del agua) empleando una valoración complejométrica.

ANTECEDENTES. Las complexonas, nombre genérico asignado al grupo de reactivos empleados en análisis complejométrico, son, en general, moléculas o iones orgánicos capaces de unirse a un ion metálico por valencias principales de naturaleza iónica y por valencias auxiliares de tipo coordinativo, para dar moléculas o iones complejos internos estables, poco disociados, fuertemente coloreados y, a veces, solubles. Los complejos internos son, pues, un caso particular de los quelatos, y su formación corresponde al fenómeno general de la quelación, en virtud de la cual un ion metálico entra a formar parte de un anillo, ligándose al resto de las moléculas mediante valencias principales o secundarias. La formación de complejos internos depende del catión y exige en la molécula orgánica la presencia de un grupo ácido, formador de sales (-OH, -SH, -NH, etc.), y otro grupo, formador de un ion auxiliar (O-, S-, N-, etc.). Además, la situación de estos grupos en la molécula del reactivo ha de ser tal que permita la formación de anillos de 5 a 6 miembros, como más estables, sin un impedimento de tipo estérico, ni excesivas tensiones. A veces, de dos grupos iguales dentro de una misma molécula uno actúa como ácido y otro como auxiliar, tal como sucede con la dimetilglioxima y otras sustancias. La reacción de formación de un complejo con un ligando polidentado que reacciona con los cationes para formar un complejo 1:1 (un mol de metal: un mol de ligando) es la siguiente: Mn+ + L

MLn+

Y su constante de formación es:

Cuya curva de valoración sí presenta un punto final definido como puede observarse en la figura:

Un ligando importante que forma complejos hexadentados con casi todos los iones metálicos es el ácido etilen-diamino-tetraacético (que se representa en forma abreviada como EDTA (H4Y) y cuya fórmula se muestra más abajo). Este ligando se une al ion metálico a través de más de un átomo de este: los átomos de nitrógeno y los átomos de oxígeno de los grupos carboxílicos. Los complejos formados entre el EDTA y los iones metálicos son quelatos.

(EDTA)

Ventajas del EDTA como agente valorante:

o Forma complejos metálicos muy estables (la estabilidad se debe a la formación de una estructura cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado el catión aislado del disolvente). o Reacciona de forma completa con los cationes. o Reacciona en un proceso de un solo paso formando complejos en que la relación metal: ligando es 1:1. o Da puntos finales muy agudos. De todos los compuestos disponibles para preparar las soluciones de EDTA, la sal disódica es la más empleada, ya que el ácido libre es poco soluble en agua y la sal tetrasódica produce una fuerte alcalinidad debido a la hidrolisis. La sal disódica, salvo para trabajos de mucha exactitud, puede emplearse como patrón primario.

Propiedades ácidas del EDTA. La especie neutra del EDTA corresponde a un ácido tetraprótico (H4Y). A continuación, se presentan algunos de sus equilibrios de disociación: H 4Y ↔ H 3Y - + H +

Ka1= 1,02x102

H3Y-↔ H2Y2- + H+

Ka2= 2,14x10-3

H2Y2-↔ HY3- + H+ HY3-↔ Y4- + H+

Ka3= 6,92x10-7 Ka4= 5,50x10-11

Como en todo ácido poliprótico, la abundancia de las distintas especies depende del pH del medio. Esto puede observarse en la figura, donde se grafican las fracciones de cada especie en función del pH. En todo momento la suma de todas las fracciones debe dar 1.

La constante de formación (Kf) de un complejo metal-EDTA se define como la constante de equilibrio de la reacción entre la especie Y4- y el ion metálico: Mn++Y-4

MYLn-4

Por lo tanto, la constante de formación del complejo que expresada como: 𝐾𝑓 =

(𝑀𝑌𝑛−4 ) (𝑀𝑛+ )(𝑌 −4 )

Como la especie que forma el complejo con los metales es Y4- (generalmente disponible para formar el complejo a través de la especie YH-3), todo lo que afecte la disponibilidad de ambas especies (YH-3 y Y-4) afectará la valoración. Debido a ello, uno de los aspectos más importantes es controlar el pH. En este sentido, las valoraciones complejométricas que utilizan como agente valorante el EDTA deben llevarse a cabo en un medio buffer. El uso de un medio buffer sirve no sólo para garantizar la mayor disponibilidad de ambas

especies, sino también para evitar interferencia de otros cationes diferentes del analito y lograr un comportamiento satisfactorio del indicador. La siguiente figura presenta el log de la constante de formación de un complejo metalEDTA en función del pH del medio. En la misma se observa que sólo empleando pH básicos pueden valorarse cationes como el calcio y el magnesio.

Límite inferior del pH para realizar valoraciones satisfactorias de varios iones metálicos con EDTA.

Indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos Los indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos son compuestos orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente detectables en un rango de concentraciones 10-6-10-7 M y se llaman indicadores metalocrómicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se encuentran en su forma complejada (color1) y en su forma libre (color2). Metal-In + EDTA → Metal-EDTA + In (color 1) (incoloro) (incoloro) (color 2) Metal – In+HY-3

Rojo

Metal -Y + InH

Azul

Requisitos que debe cumplir el indicador: • • •

•

La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a pequeñas concentraciones de metal. La reacción de formación del complejo metal-indicador debe ser rápida y selectiva. El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el complejo formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rápidamente la reacción de desplazamiento. Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua.

Ejemplos de algunos indicadores metalocrómicos.

Indicador Negro de Eriocromo Calcón carboxílico Calmagita Calceína

Cambio de color en su forma libre o Catión para el que se complejada utiliza Libre Complejada Azul Rojo Magnesio, zinc Azul Azul Amarillo fluorescente

A

B

C

D

Rojo Rojo

Calcio Magnesio

Incoloro

Calcio

Fórmula de los indicadores: Negro de Eriocromo (A), Calmagita (B), Ácido Calcón Carboxílico (C) y Calceína (D). Los sitios de unión con los iones metálicos se encuentran señalados.

Tipos de valoraciones Valoraciones directas En una valoración directa se valora el ion metálico (analito) con una solución de EDTA (valorante). Este método es aplicable siempre que se disponga de un indicador adecuado para la detección del punto final. La estabilidad del complejo metal-indicador (Metal-In) debe ser menor que la de complejo metal-EDTA (Metal-Y-2) para que sea posible que el valorante compita favorablemente con el indicador en la reacción de complejación. Reacción del indicador Mg+2 + Hin-2

MgIn- + H +

azul

rojo

Con el agregado del EDTA, se produce siguiente reacción de valoración MgIn- + HY-3 rojo

MgY-2 + HI-2 ul

Método de valoración por retorno Consiste en añadir a la solución del analito una cantidad en exceso conocida de EDTA y una vez que la reacción se completó, se valora el exceso de EDTA con una solución estándar de otro ion metálico (Mg2+ o Zn2+) hasta obtener el punto final con el indicador adecuado. Se emplean para: ✓ Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores satisfactorios. ✓ Cationes que reaccionan lentamente con EDTA. Ejemplo: El Ni2+ se puede valorar por este método.

Método de desplazamiento Los iones metálicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar por este método. Este procedimiento consiste en añadir a la solución del analito, un exceso no medido de una solución que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA. Si el analito forma un complejo con el EDTA más estable que el Zn2+ o Mg2+ tiene lugar una reacción de desplazamiento. MgY2- + M2+

MY2-+ Mg2+ analito

El Mg2+ o Zn2+ liberados se valoran con una solución patrón de EDTA. Ejemplo: El Hg2+ se puede valorar por este método. Como condición necesaria, la constante de formación Hg-EDTA-2 debe ser mayor que la de Mg-EDTA-2 o la reacción no ocurrirá.

ANÁLISIS DE AGUA Dureza La dureza del agua indica la cantidad total de iones alcalinotérreos presentes en el agua y constituye un parámetro de calidad de las aguas de interés doméstico o industrial. En las aguas naturales, la concentración de calcio y magnesio es habitualmente muy superior a la del resto de alcalinotérreos, por lo que la dureza es prácticamente igual a [Ca2+] + [Mg2+]. Tradicionalmente, la dureza del agua se ha asociado a la capacidad de los cationes presentes en la misma para sustituir los iones sodio y potasio de los jabones, lo cual da lugar a grumos insolubles que pueden consumir una cantidad importante del jabón que se utiliza en la limpieza. El agua dura deja depósitos sólidos o costras (carbonato cálcico) en las tuberías pudiendo llegar a obstruirlas. Sin embargo, la dureza del agua es beneficiosa para el riego porque los iones alcalinotérreos tienden a flocular las partículas coloidales del suelo (es decir favorecen la formación de agregados de dichos coloides) lo cual aumenta la permeabilidad del suelo al agua. La dureza del agua no se considera perjudicial para la salud humana.

▪Tipos de dureza Dureza temporal: La dureza temporal se produce por carbonatos y puede ser eliminada al hervir el agua o por la adición de cal (hidróxido de calcio). CaCO3(s) + H2O (l) + CO2 (g) ↔Ca (HCO3)2(aq) El bicarbonato de calcio es menos soluble en agua caliente que en agua fría, así que hervir (que contribuye a la formación de carbonato) se precipitará el carbonato de calcio fuera de la solución, dejando el agua menos dura. Los carbonatos pueden precipitar cuando la concentración de ácido carbónico disminuye, con lo que la dureza temporal también se ve disminuida, y si el ácido carbónico aumenta puede incrementar la solubilidad de fuentes de carbonatos, como piedras calizas, con lo que la dureza temporal aumenta. Todo esto está en relación con el pH de equilibrio de la calcita y con la alcalinidad de los carbonatos. Dureza permanente: Esta dureza no puede ser eliminada al hervir el agua, es usualmente causada por la presencia del sulfato de calcio y magnesio o cloruros en el agua, los cuales son más solubles mientras sube la temperatura. También es llamada “dureza de no carbonato”. Según la clasificación de la Organización Mundial de la Salud (OMS), se define como agua blanda la que presenta concentraciones inferiores a 60 mg/L de carbonato de calcio (CaCO3), medianamente dura entre 61 y 120 mg/L, dura entre 121 y 180 mg/L y muy dura aquella con valores superiores a 180 mg/L. El calcio se disuelve prácticamente de todas las rocas, y, por lo tanto, se detecta en todas las aguas.

Ilustración 1.

Límites permisibles de calidad del agua, según NOM-127-SSA1-1994.

MATERIALES Y REACTIVOS Materiales:

Reactivos:

Soporte y pinzas de bureta

Agua destilada

Pipeta automática

Muestra problema

Probeta de 25ml

Indicador de NET al 1% en NaCl

Bureta de 25ml

Indicador A.C.C al 1% en Na2SO4

2 matraces Erlenmeyer de 250ml

Solución tampón pH 10 (ClNH4-NH4OH) Solución tampón pH 12 (KOH al 25%) Solución EDTA 0.01M

PROCEDIMIENTO Determinación de calcio-magnesio. 1. Tomar 10 ml de muestra problema con pipeta y trasvasar a Erlenmeyer de 250 ml. 2. Diluir la muestra a 20-30 ml con agua destilada y adicionar 3 ml de sol. tampón pH 10 y unos cuantos miligramos de indicador NET. 3. Colocar solución de EDTA en la bureta y titular muestra hasta el viraje de un azul constante. Tomar lectura de volumen gastado. Determinación de calcio. 1. Tomar 10 ml de muestra problema y trasvasar a matraz Erlenmeyer. colocar 10ml solución tampón pH 12 y unos miligramos de indicador ácido calcón carboxílico. 2. Valorar con solución de EDTA hasta el viraje de un azul constante. Tomar lectura de volumen gastado.

OBSERVACIONES Debido a los resultados presentes en esta práctica se pudo determinar valores de dureza en los cuales, la muestra problema presentó valores por encima de los rangos máximos permitidos según las estimaciones para la determinación de dureza total y dureza del ion Ca2+. así pues, los resultados fueron los siguientes: Dureza total 𝑝𝑝𝑚𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 𝑝𝑝𝑚𝐶𝑎𝐶𝑂3 =

(𝑉𝑜𝑙.𝑔𝑎𝑠𝑡 )(𝑀𝐸𝐷𝑇𝐴 )(𝑚𝑚𝑜𝑙𝐶𝑎𝐶𝑂3 )(1000000) 𝑉𝑜𝑙.𝑎𝑙𝑖𝑐𝑢𝑜𝑡𝑎

(20𝑚𝑙)(0.01𝑀)(0.1)(1000000) = 2000𝑝𝑝𝑚 10𝑚𝑙

Dureza de calcio 𝑝𝑝𝑚𝐶𝑎2+ = 𝑝𝑝𝑚𝐶𝑎2+ =

(𝑉𝑜𝑙.𝑔𝑎𝑠𝑡 )(𝑀𝐸𝐷𝑇𝐴 )(𝑚𝑚𝑜𝑙𝐶𝑎2+ )(1000000) 𝑉𝑜𝑙.𝑎𝑙𝑖𝑐𝑢𝑜𝑡𝑎

(12𝑚𝑙)(0.01𝑀)(0.04)(1000000) = 480𝑝𝑝𝑚 10𝑚𝑙

Dureza de magnesio 𝑝𝑝𝑚𝑀𝑔2+ = 2000 − 480 = 1520𝑝𝑝𝑚 Debido a esto se puede apreciar que la cantidad de partes por millón de la dureza total exceden los rangos permitidos según la NOM 127 y la NMX 072 las cuales establecen los límites y metodologías de análisis en la que se destaca las 500 ppm o lo que es 500 miligramos por litro máximos permitidos en suministro de agua residencial/industrial. Asimismo, la dureza de calcio se encuentra al límite permitido, pero la dureza de Mg está 3 veces arriba del valor máximo. La dureza se puede expresar en diferentes unidades, una de las más comunes es en concentración de carbonato cálcico (mg CaCO3/l). La clasificación del agua según la dureza, según la escala de Merk, es la siguiente:

•

De 0 a 79 mgCaCO3/l, se considera Agua muy blanda

•

De 80 a 149 mgCaCO3/l, se considera Agua blanda

•

De 150 a 329 mgCaCO3/l, se considera Agua semi dura

•

De 330 a 549 mgCaCO3/l, se considera Agua dura

•

Más de 550 mgCaCO3/l, se considera Agua muy dura

Otras formas de expresar la dureza son en grados franceses (ºf), en grados alemanes (ºd) o en grados ingleses (ºe). La tabla de equivalencia es la siguiente:

CONCLUSIONES En base a esta práctica se concluye que el agua analizada presentó valores por encima de los límites permitidos dando como resultado un agua muy dura, el cual es un factor determinante en los problemas presentes en la industria al momento de su utilización en calderas o tuberías por la obstrucción que estas sales llegan a ocasionar. Asimismo, queda claro que un tratamiento de aguas previo a su arribo a los domicilios o industrias es un factor determinante para la calidad de esta.

BIBLIOGRAFÍA -

Day JR, R.A y Underwood, A.L., “Química Analítica Cuantitativa” 5ta edición, Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. México, 1989.

-

Rubinson, J.; Rubinson,K.: Química Analítica Contemporánea, Prentice-Hall Hispanoamericana 2000.

-

Dureza

del

agua

|

Aigues

de

Mataro.

(2021).

Aiguesmataro.com.

https://www.aiguesmataro.com/es/dureza-del-agua -

NOM-127-SSA1-1994. "SALUD AMBIENTAL, AGUA PARA USO Y CONSUMO HUMANO-LIMITES PERMISIBLES DE CALIDAD Y TRATAMIENTOS A QUE DEBE SOMETERSE EL AGUA PARA SU POTABILIZACION".

-

AnaliQuim. (2020, 11 diciembre). Análisis de dureza de aguas (complejometría) [Vídeo]. YouTube. https://youtu.be/8OsMi2CkqpM

ANEXOS ►Preparación de soluciones ➢ EDTA 0.01N (1L) N=

n° Eq. de soluto

→

L de disolución

g de soluto = (

0.01 g L

g soluto = (N)(L de disolución)

) (1 L)

→ g de soluto = 0.01 g de EDTA

Colocar 0.01 g de EDTA en un matraz y aforar a 1000 ml con agua destilada

➢ Solución tampón NH4Cl/NH4OH pH=10 (250 ml) La reacción entre NH4Cl + NH4OH es: NH4OH ⇌ NH4+ + OHNH4Cl ⇌ NH4+ + ClH+ + Cl- ⇌ HCl H+ + OH- ⇌ H2O NH4OH + H+ ⇌ NH4 + H2O La solución en el tampón se compone por una base débil (NH4OH) y una sal (NH4Cl) pK del NH4Cl = 4.74 K del NH4Cl = 1.8197 𝑥 10−5 Para calcularla concentración se debe aplicar la fórmula: pH= 14 – pOH NH4 OH

log NH

4 Cl

[base]

→ pH= 14 – pKB - log [sal]

= -0.74 →

g = (0.18197

mol L

NH4 OH NH4 Cl

) (53.49

→

NH OH

log NH4 Cl = 14 – pH – pKB 4

= 0.18197

g NH4 Cl mol

) (0.25 L)

→ g = 2.43 g NH4Cl

Colocar 2.43 g de NH4Cl y aforar a 250 ml con agua desionizada.

➢ Indicador Negro de Eriocromo T (NET) al 1% en NaCl (1g) g soluto

% masa = g disolución 𝑥 100 → g de In =

1g

100

→

g = 0.01 g de In

Mezclar 0.01 g de Negro de Eriocromo T (NET) con 1 g de NaCl y homogeneizar la mezcla.

➢ Indicador Calcón Carboxílico (A.C.C) al 1% en Na 2SO4 (1g) g soluto

% masa = g disolución 𝑥 100 → g =

1g

100

→

g = 0.01 g de Indicador Calcón Carboxílico

Mezclar 0.01 g de Indicador Calcón Carboxílico (A.C.C) con 1 g de Na2SO4 y homogeneizar la mezcla. ➢ Solución tampón pH=12 de KOH al 25% (250 ml)

La rección del KOH es: KOH → K+ + OHPara calcular la concentración se debe aplicar la fórmula: pH= 14 + log [base] → pH= 14 + log [KOH] →

log [KOH] = 12 – 14

log [KOH] = -2 → [KOH]= 0.01 g = (0.01

mol L

) (56.11

g KOH mol

) (0.25 L) → g = 0.1402 g KOH

g soluto

% masa = g disolución 𝑥 100 → g soluto =

(25)(0.1402) 100

→

g = 0.03505 g KOH

Colocar 0.03505 g de KOH y aforar a 250 ml.

►Tabla de toxicidades Reactivos

Toxicidades

Remediación

NaCl

Provoca irritacin ocular grave. Txico para los organismos acuticos, con efectos nocivos duraderos. Riesgo de salud ligero. Inflamabilidad ligera, reactividad ninguna.

Tras inhalacin: aire fresco. Tras contacto con la piel: limpiar con agua corriente. Eliminar la ropa contaminada. br. Tras contacto con los ojos: aclarar con abundante agua, manteniendo abiertos los prpados. Avisar al oftalmlogo. Tras ingestin: beber abundante agua si la vctima est conciente (hasta varios litros). Avisar al mdico.

Na2SO4

No se le considera peligroso bajo condiciones de fuego. No es inflamable ni epxlosivo, pero puede explotar violentamente cuando se funde con aluminio.

No dejar a la persona afectada desatendida. Retirar a la víctima de la zona de peligro. Mantener a la persona afecta- da caliente, tranquila y cubierta. Quítese inmediatamente la ropa manchada o salpicada. Si aparece malestar o en ca- so de duda consultar a un médico. En caso de inconsciencia procurar una postura de seguridad de decúbito lateral y no administrar nada vía oral.

(ClNH4-NH4OH)

Material corrosivo, txico e irritante. Inhalacin: Irritacin d...