Práctica Efecto de la orientación en bencenos di-sustituidos durante reacciones de SEA: Yodación del ácido salicílico PDF

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Efecto de la orientación en bencenos di-sustituidos durante reacciones de SEA: Yodación del ácido salicílico...

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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE CIUDAD JUÁREZ – INSTITUTO DE CIENCIAS BIOMÉDICAS Departamento de Ciencias Químico-Biológicas – Licenciatura en Química.

Laboratorio de Química Orgánica ll

Práctica No.4. Efecto de la orientación en bencenos di-sustituidos durante reacciones de SEA: Yodación del ácido salicílico Alumna: Roxana Luz Garcia Mejia 187310. Docente: Dr. Lauro Aldama Meza.

Resumen: Para los compuestos aromáticas las reacciones más importantes son aquellas que provienen de la sustitución electrofílica aromática, para esto un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye a uno de los hidrógenos. En el caso de los halógenos, el benceno reacciona con ellos en presencia de ácidos de Lewis para formar derivados halogenados. Los sustituyentes afectan la orientación de la reacción, con frecuencia los posibles productos –orto, -meta, -para, no se forman en cantidades iguales, en lugar de ello, la naturaleza del sustituyente ya presente en el anillo del benceno determina la posición de la segunda sustitución. Existen grupos que dependiendo si son activadores o desactivadores orientan en posición –para, -orto y –meta. En esta práctica se observó el procedimiento de yodación del ácido salicílico por medio de la reacción de halogenación de bencenos perteneciente a una reacción de sustitución electrofílica aromática, así como el efecto de la orientación de los sustituyentes en bencenos di-sustituidos. Palabras claves: Yodación, electrófilo, sustituyente, sustitución electrofílica aromática. Introducción: La yodación del benceno, así como la fluoración del mismo, rara vez ocurren. La yodación es muy lenta y tiene una constante de equilibrio desfavorable debido a que el yodo por si mismo no es reactivo frente a los anillos aromáticos, por lo que para reaccionar se le debe añadir un agente oxidante como el peróxido de hidrógeno o una sal de cobre como el CuCl2.

compuestos

aromáticos

reacciones

de

aromática.

Esto

pueden

sustitución se

explica

presentar electrofílica

mediante

la

reactividad que posee en los sustituyentes, debido a que algunos son capaces de donar electrones al anillo, haciéndolo más rico en electrones,

estabilizan

el

carbocatión

intermediario y disminuyen la energía de activación para su formación, a estos se le conoce

como

sustituyentes

o

grupos

Distintos grupos funcionales pueden estar

activadores.

unidos a alguno de los carbonos del anillo del

sustituyentes que ceden electrones de los

benceno, de acuerdo al tipo de grupo funcional

anillos, empobreciéndolos, desestabilizando al

unido, la reactividad cambia, sea mayor o

carbocatión intermediario y aumentando la

menor, que la original del benceno dichos

energía de activación para su formación, son

Por

otro

lado,

aquellos

conocidos

como

desactivadores.

grupos Además

o de

sustituyentes que

los

sustituyentes modifican la reactividad del anillo, también pueden determinar la posición en

realiza una prueba de Beilstein para identificar la presencia del halógeno. Prueba de Beilstein:

donde se efectuará la siguiente reacción de

Se dobla la punta de un alambre de cobre de

sustitución electrofílica aromática, existen tres

unos 20 cm, de manera que se forma una

diferentes tipos de regioisómeros para anillos

superficie plana que sirva como espátula.

aromáticos disustituidos; -orto, -meta y -para.

Luego encajar el otro extremo del alambre en un tapón de corcho para utilizarse como

Objetivos:

agarradera. Se calienta el extremo de la

El alumno obtendrá un derivado yodado

espátula hasta que no se distinga coloración en

aromático a partir de una estrategia verde. El

la llama de un mechero bunsen, retirar del fuego

alumno identificará su compuesto mediante la

y esperar unos segundos para que se enfrié,

prueba de Beilstein.

luego colocar un poco del producto obtenido en

Metodología:

la parte de la espátula y llevar a la llama del mechero. Lo primero que se quemara será el

Se disuelven 250 mg de ácido salicílico en 5 ml

carbono presente, se observara con una llama

de metanol o etanol en un matraz Erlenmeyer.

luminosa, después se podrá observar una llama

Posteriormente agregar gotita a gotita 280 0

color verde, que corresponde a los halogenuros

330 mg de yoduro de sodio, enfriar la mezcla en

de cobre.

un baño de hielo a 0°C. Luego agregar lentamente gota a gota 2.3 ml de blanqueador

Resultados:

comercial Cloralex® dentro de un período de 25 minutos, una vez ya terminada la adición, se agita la mezcla en baño de hielo por 40 minutos. Después se agregan suavemente 2.5 mL de una disolución al 10% de tiosulfato de sodio. Se acidula la mezcla con HCl (ácido clorhídrico) hasta obtener un pH de 6. Calentar suavemente para evaporar el exceso de metanol o etanol, no por más de 10 minutos. Luego se enfría en un baño de hielo por 10 minutos y filtrar al vacío el sólido formado. Se lavan los cristales con agua helada y se dejan secar. Posteriormente se

Ilustración I. Ácido salicílico disuelto con metanol en un matraz Erlenmeyer.

Ilustración II. Mezcla de ácido salicílico, metanol con yoduro de sodio en un matraz Erlenmeyer en baño de hielo.

Ilustración IV. Obtención del color rojizo característico de la disolución.

Ilustración V. Mezcla con tiosulfato de sodio al 10%, obtención de un color amarillo grisáceo. Ilustración III. Mezcla del paso anterior en baño de hielo, agregando poco a poco el blanqueador Cloralex.

Ilustración VIII. Mezcla enfriada en baño de hielo. Ilustración VI. Mezcla en baño de hielo acidulándose con HCl.

Ilustración VII. Evaporación del exceso de etanol o metanol.

Ilustración IX. Filtración al vacío del sólido formado.

el mechero y se puede observan una llama verde brillante o un verde azulado. La prueba de Beilstein se ha utilizado a lo largo de varias décadas, es bastante sensible y solo requiere una muestra pequeña, aún así puede entregar resultados falsos positivos, los materiales clorados

inorgánicos

pueden

arrojar

un

resultado falso positivo, el principal problema es que la muestra se puede volatilizar con demasiada rapidez, especialmente si se trata de un solvente. Ilustración X. Prueba de Beilstein.

Discusión:

Reacción: C7H6O3 + 𝐼+

NaOCI

C7H5IO3 + 𝐻 +

Reactivo limitante = C7H6O3 (Ácido salicílico)

El mecanismo de yodación del ácido salicílico es mediante reacción de sustitución electrofílica aromática.

0.25g de C7H6O3 x (1 mol C7H6O3 / 138.12g C7H6O3) x (1 mol C7H5IO3 / 1 mol C7H6O3) x (264.017 g C7H5IO3 / 1 mol C7H5IO3) = 0.477876 g de C7H5IO3

Ilustración XI. Reacción general de una halogenación electrofílica de bencenos.

Rendimiento teórico: 0.477876 g de obtención de C7H5IO3 (ácido p-hidroxi-3-yodobenzoico) Punto

de

fusión

del

ácido

p-hidroxi-3-

yodobenzoico: 190°C Punto de ebullición del ácido p-hidroxi-3yodobenzoico: 330°C

Debido a que el yodo no es reactivo por sí mismo frente a los anillos aromáticos es necesario que se le agregue un agente oxidante, que genere una especie electrofílica fuerte y reactiva. En esta práctica la reacción de yodación electrofílica se da con el yodo y añadidura del HNO3 (ácido nítrico) para actuar

La prueba de Beilstein es una prueba simple,

como agente oxidante. La utilidad del ácido

que se basa en la reacción del cloro con

nítrico es oxidar el yodo y poder así generar el

compuestos de cobre al someterlo a altas

ion yodonio, que funcione como un electrófilo

temperaturas alcanzadas por las llamas de un

reactivo, así mismo el HNO3 no es un

mechero, en estas condiciones se produce

catalizador, sino que se consume en la

átomo o iones de cobre excitados de color

reacción.

verde, que es lo que hace cuando se coloca en

Tiosulfato de sodio Hipoclorito de sodio Yoduro de sodio

Neutralizador de solución Base Electrófilo

Ilustración XII. Reacción del yodo con un agente oxidante.

El ion yodonio es atacado por un par de

Conclusión:

electrones del anillo aromático, en este caso del

De acuerdo al vídeo visto en clase y las

ácido salicílico, para formar un nuevo enlace y

especificaciones del manual se pudo observar

dejar un carbocatión no aromático intermediario

la formación del ácido p-hidroxi-3-yodobenzoico y de la utilización de la prueba de Beilstein. Así como el análisis y estudio de los efectos de los sustituyentes presentes en el anillo de un compuesto aromático. Referencias:

Ilustración XIII. Ion iodonio atacado por el sistema π del anillo aromático.

El NaOCI actúa como base para abstraer el H+ del carbocatión intermediario, para así poder formar el producto de sustitución neutro, al

Carey, F. (2006). Química orgánica. México: McGraw-Hill/Interamericana editores, S.A de C.V. CNCR. (Sin fecha). Prueba de Beilstein. Recuperado

mover dos electrones del enlace C-H para

el

volver a formar el anillo aromático, debido a que

https://www.cncr.gob.cl/611/articles-

tenemos un sustituyente desactivador, el grupo

52434_recurso_11.pdf

carboxílico, y un sustituyente activador, el grupo hidroxi, el sustituyente activador es quien rige la

15

de

marzo

de

2021,

de

McMurry, J. (2012). Química orgánica. México: Cengage Learning Editores, S.A de C.V.

posición donde se efectuara la reacción, obteniendo así como producto al ácido phidroxi-3-yodobenzoico.

National Center for Biotechnology Information (2021). PubChem Compound Summary for CID 12060, 3-Iodobenzoic acid. Recuperado el

15

de

marzo

de

2021,

de

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound /3-Iodobenzoic-acid. NINGBO INNO PHARMCHEM CO. (Sin fecha). Ilustración XIV. Reacción general de la yodación del ácido salicílico.

Ácido

Tabla 1. Utilidad de los reactivos en la reacción

CAS:37470-46-5. Recuperado el 15 de marzo

Ácido salicílico

Compuesto aromático

Metanol o etanol Ácido clorhídrico

Solvente Acidulador

de

4-hidroxi-3-yodobenzoico 2021,

de

https://www.wakschem.com/?product/cas37470-46-5 Anexos Yodación del ácido salicílico. En un matraz Erlenmeyer disolver 250 g de C₇H₆O₃ en 5 ml de metanol o etanol.

INICIO

Agrega gota a gota, con agitación lenta a la mezcla, 2.3 mL de blanqueador comercial cloralex en un período de 25 minutos. Terminada la adición agitar la mezcla por 50 minutos en baño de hielo

Agregar gota a gota la solución previa a 280 0 380 g de yoduro de sodio. Poner la mezcla en un baño de hielo a 0°C

Acidular con HCl hasta un pH de 6. Evaporar el exceso de etanol o metanol, calentar suavemente si es necesario.

Añadir 2.5 mL de disolución de tiosulfato de sodio al 10 %, agitar suavemente.

Eluir tres veces con hexanoacetato de etilo (9:1), revelar con yodo.

Enfriar con baño de hielo por 10 minutos, filtrar al vacío el sólido formado.

Colocar una pequeña cantidad del producto en un frasco vial y disolver con un poco de etanol. Aplicar las muestras en un cromatoplaca.

Realizar una cromatografía en capa fina.

FIN

Prueba de identificación INICIO

Encajar el otro extremo del alambre en un tapón de corcho, utilizar como agarradera.

FIN

Doblar 20 cm la punta de un alambre de cobre, utilizarla como espátula.

El carbono quemado se observará con una llama luminosa, en cambio los halogenuros de cobre se observará una llama verdosa.

Calentar el extremo de la “espátula” en la llama del mechero, hasta que el color de la llama sea imperceptible. Retirar del fuego y dejar enfriar por unos segundos.

Colocar en el extremo de la “espátula” poquita muestra del derivado yodado. Calentar suavemente al mechero....