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Problemas resueltos de Termodinámica Néstor Espinoza ([email protected]) 4 de agosto de 2008 Resumen A continuación se presentan algunas soluciones a problemas del libro “Termodinámica, teorı́a cinética y termodinámica estadı́stica” (Francis W. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca in...

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Problemas resueltos de Termodin´amica N´estor Espinoza ([email protected]) 4 de agosto de 2008 Resumen A continuaci´ on se presentan algunas soluciones a problemas del libro “Termodin´ amica, teor´ıa cin´etica y termodin´ amica estad´ıstica” (Francis W. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca iniciar la visi´ on te´ orica y aplicada sobre la termodin´ amica pasando por sus distintas ´ areas, de modo de lograr un nivel decente en la resoluci´ on de problemas.

1.

Cap´ıtulo 1

Problema 1. La temperatura termodin´ amica del punto triple del nitr´ogeno es 63.15 K. Si la temperatura termodin´ amica del punto de ebullici´on normal del nitr´ogeno es 77,35 K, ¿qu´e diferencia de temperatura existe entre el punto de ebullici´on y el punto triple del nitr´ogeno en las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius, (c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta. Soluci´ on. (a) Como los datos de las temperaturas est´an en grados Kelvin, su diferencia es de: ∆TK = 77,35 − 63,15 = 14,2 K (b) Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelvin siempre es la misma, pues, teniendo que la f´ ormula de conversi´ on desde grados Kelvin (TK ) y grados Celsius (TC ) es por definici´on TC = TK − 273,15. Por tanto tendr´ıamos que dadas dos temperaturas en grados Kelvin TK1 y TK2 : ∆TC = ((TK1 ) − 273,15) − ((TK2 ) − 273,15) = TK1 − TK2 = ∆TK ´ Aplicando ´esto al problema, el resultado es el mismo que en (a). Esto es, la diferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelvin es de 14.2 grados Celsius. (c) La transformaci´ on a la escala Rankine viene dada por la relaci´ on 1R = 9 5 K. Con ´ e sto, tenemos que R = 1K. Multiplicando la relaci´ o n primero 9 5 1

por 77.35 K tendr´ıamos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por 63.15 K tendr´ıamos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es: ∆TR = 139,23 − 113,67 = 25,56R (d) La transformaci´ on desde grados Rankine a grados Farenheit viene dada por la ecuaci´on TF = TR − 459,67. Observ´amos que es an´ alogo al caso de la relaci´ on entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, por lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en Rankines. Expl´ıcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine TR1 y TR2 , la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por: ∆TF = (TR2 − 459,67) − (TR1 − 459,67) = TR2 − TR1 = ∆TR Aplicando ´este resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de temperaturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuaci´on anterior, la diferencia en grados Farenheit es entonces 25.56 F. Problema 2. Una mezcla aislada de hidr´ ogeno y ox´ıgeno alcanza un estado de temperatura y presi´ on constantes. La mezcla explota con una chispa de energ´ıa despreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presi´ on constantes. (a) ¿Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) ¿Es el estado final un estado de equilibrio? Razonar las respuestas. Soluci´ on. (a) No, pues el equilibrio qu´ımico se ve alterado por la chispa, ´esto es, ya no existe equilibrio qu´ımico por lo que no hay un estado de equilibrio general. (b) S´ı, finalmente, la reacci´ on qu´ımica forzada por un agente externo (una chispa) cesa y logra equilibrio qu´ımico. Como alcanza temperatura y presi´on constantes, el sistema alcanza un equilibrio t´ermico y mec´anico, respectivamente. Problema 3. (a) Describir c´ omo es posible que un sistema conteniendo dos gases se encuentre en equilibrio mec´anico, pero no en equilibrio t´ermico o qu´ımico. (b) Describir c´ omo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio t´ermico, pero no en equilibrio mec´anico o qu´ımico. (c) Describir c´ omo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio t´ermico y mec´anico, pero no en equilibrio qu´ımico. Soluci´ on. (a) Dos gases pueden estar en equilibrio mec´anico (´esto es, no hay desplazamiento de los gases o contracci´on de los mismos) pero no necesariamente tiene que estar en equilibrio t´ermico. Dos gases en un recipiente en equilibrio qu´ımico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocar un transpaso de energ´ıa de un gas al otro, pero esto no implica necesariamente que se rompa el equilibrio mec´anico (despreciando los hechos de la 2

teor´ıa cin´etica de los gases), ´esto es, que un gas tenga que moverse o que tengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mec´anico pero no necesariamente debe existir equilibrio qu´ımico, en el caso de que sea una reacci´ on muy peque˜ na (como un proceso cuasiest´atico), en donde puede considerarse un equilibrio mec´anico. (b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presi´ on pero si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el desequilibrio qu´ımico: No necesariamente implica que la reacci´ on qu´ımica provoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios de colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equilibrio t´ermico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qu´ımico o mec´anico. (c) Se puede lograr cuando la reacci´ on qu´ımica se produce en el caso de que haya mucho producto y poco reactivo. De ´este modo, puede suceder que el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As´ı, existir´a equilibrio t´ermico y mec´anico, pero no qu´ımico. Problema 4. En un gr´ afico de V en funci´on de T se˜ nalizar las l´ıneas que indican los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T0 , V0 : (a) una expansi´on isot´ermica; (b) una compresi´ on isot´ermica; (c) un incremento de temperatura a volumen constante (is´ocoro). Soluci´ on. (a) Una expansi´on isot´ermica es indicada por una l´ınea recta vertical en el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 > V0 . (b) Una compresi´ on isot´ermica es indicada por una l´ınea recta vertical en el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 < V0 . (c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado por una recta horizontal desde un punto V0 desde T0 hasta un valor T1 > T0 . Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso is´ocoro reversible; (b) un proceso cuasiest´atico, adiab´atico, isob´ arico; (c) un proceso isot´ermico irreversible. Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso. Soluci´ on. (a) Un proceso is´ocoro es un proceso a volumen constante. Si en un recinto cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmente lento, la presi´ on aumentar´a infinitesimalmente lenta. Adem´ as, consideremos que el sistema no pierde energ´ıa con las paredes (no existe fuerza de roce entre ellas). El proceso es is´ocoro pues el volumen se mantiene y es reversible por que no hay interacci´ on de roce con las paredes del lugar.

3

(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiest´atico, adiab´atico e isob´ arico si se usa un aislante en el momento de hacer girar las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exterior. Si la m´aquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de masa dM en las masas que caen, el proceso ser´a cuasiest´atico (infinitesimalmente lento), adiab´atico (no hay transferencia de calor con el medio) e isob´ arico (a presi´ on atmosf´erica, en este caso). (c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en un pist´on el cual se expande ´o contrae (dependiendo de la temperatura). En el caso de que exista roce entre el pist´on y el cilindro que contiene el gas, se produce un proceso irreversible.

2.

Cap´ıtulo 2

Problema 1. Un cilindro provisto de un pist´on contiene vapor de agua a temperatura de -10◦ C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el volumen del sistema disminuye isot´ermicamente. Representar en un plano P-v. Soluci´ on. (a) Primero existe un cambio de estado de hielo a l´ıquido, debido al aumento en la presi´on. En cierto momento se equilibran ´ambas fases para finalmente quedar congelado. En un plano P-v se ver´ıa el proceso como una l´ınea proporcional a V1 . Problema 2. Demostrar que β = 3α para un s´olido isotr´opico. Soluci´ on. Un s´olido isotr´opico se define como aquel en el cual las propiedades f´ısicas son iguales en cualquier direcci´on en el que se observen. An´ alogamente al coeficiente de dilataci´ on volum´etrica, definimos coeficiente de dilatacion lineal α como:   1 ∂L α= L ∂T P Adem´ as, en un s´olido isotr´opico, su volumen es la multiplicaci´on sus lados: V = L3 Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo presi´ on constante:     ∂L ∂V 2 = 3L ∂T P ∂T P

4

Multiplicando ´ ambos lados por

1 : L3

V −1



 z}|{ ∂V 1 ∂T P L3

2

= 3L

}|  { 1 ∂V ∂T P V

= 3 β

∂L ∂T



1 L3

P Coef. Dilatacion Lineal

Coef. Dilatacion Volumetrica

z



= 3α

z  }|  { 1 ∂L L ∂T P

Que era lo que se quer´ıa demostrar. Problema 3. (a) Demostrar que el coeficiente de dilataci´ on c´ ubica puede expresarse en la forma:   1 ∂ρ β=− ρ ∂T P en donde ρ es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad isot´ermica puede expresarse en la forma:   1 ∂ρ κ= ρ ∂P T Soluci´ on. (a) Se define la densidad como ρ = m V , lo que implica que el volumen puede ser escrito como V = m ρ . A su vez, tratamos al coeficiente de dilatacion volum´etrico como:   1 ∂V β= (1) V ∂T P De aqu´ı podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gas se mantiene constante que el volumen es funci´on de la densidad. O sea, podemos escribir V (ρ). Por tanto, por regla de la cadena quedar´ıamos con:     ∂V dV ∂ρ = ∂T P ∂T P dρ Luego, reemplazando

m dV = − 2: dρ ρ     m ∂ρ ∂V =− 2 ∂T P ρ ∂T P

5

Adem´ as, reemplazando ´esto en (1) y el hecho de que V =

m nos quedar´ıa: ρ

V −1

β

   z}|{  m ∂ρ ρ − 2 = m ρ ∂T P   1 ∂ρ = − ρ ∂T P

Que era lo que se quer´ıa demostrar. (b) El coeficiente de compresibilidad se define como:   1 ∂V κ=− V ∂P T

(2)

Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendr´ıamos que por regla de la cadena:         m dV ∂ρ ∂ρ ∂V − 2 = = ∂P T ∂P T dρ ∂P T ρ Luego, reemplazando en (2): V −1

κ

   z}|{  ∂ρ ρ m = − − 2 m ∂P T ρ   1 ∂ρ = ρ ∂P T

Que era lo que se quer´ıa demostrar. Problema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400 K a 410 K. ¿Qu´e cambio de presi´ on es necesario para mantener constante el volumen? Los datos num´ericos necesarios son κ = 7,8 · 10−12 [m2 N −1 ], β = 5,5 · 10−5 [K −1 ]. Soluci´ on. Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por:     ∂V ∂V dP + dT dV = ∂P T ∂T P Dividiendo a ´ ambos lados por el volumen: dV = −κdP + βdT V

6

(3)

En t´erminos de variaci´on, queremos que dV = ∆V = 0. Tenemos que ∆T = 10 K, κ = 7,8 · 10−12 [m2 N −1 ], β = 5,5 · 10−5 [K −1 ]. Reemplazando los valores en (3): ∆P =

55 · 10−5 = 70512820,51 [N m−2 ] 7,8 · 10−12

O sea, hay que aumentar la presi´ on en esa dicha cantidad para mantener el volumen constante. Observemos que tiene sentido el gran aumento de presi´on (en ´ orden de magnitud) debido a que lo que se quiere es “comprimir” el bloque “en contra” de su dilataci´ on volum´etrica normal. Problema 5. Dise˜ nar un term´ ometro de mercurio para usar a temperaturas pr´ oximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un cent´ımetro por grado C. Suponer que el coeficiente de dilataci´ on del mercurio es igual a 2 · 10−4 K −1 y es independiente de la temperatura en el intervalo considerado; igualmente se supone que el coeficiente de dilataci´ on del vidrio es pr´ acticamente nulo. Soluci´ on. Como tenemos β = 2 · 10−4 K −1 (pues si el dato que nos dan fuera el coeficiente de dilataci´ on lineal la soluci´ on ser´ıa trivial), crearemos un term´ ometro que tenga unida una esfera (que contendr´ a la cantidad mercurio que quepa a 0 [◦ C]) y un cilindro largo (que contendr´a al mercurio expandido). Por tanto, la uni´ on de la esfera con el cilindro marcar´ıan los 0 [◦ C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendr´ıa radio R. As´ı, el volumen del cilindro ser´ıa Vc = πr2 h y el de la esfera Ve = 43 πr3 . De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el volumen de mercurio disponible es Ve . As´ı, reemplazando los valores V = Ve y β = 2 · 10−4 K −1 en la ecuaci´on (1), considerando que la presi´ on ES constante (lo que convierte nuestra derivaci´ on parcial en una derivada normal) tendr´ıamos: 2 · 10−4

=

dV dT

=

→

1 dV Ve dT 8 3 πR · 10−4 3

(4)

Lo que nos da la raz´ on de cambio de expansi´on del volumen de mercurio con respecto a la temperatura, esto es, cu´ anto var´ıa el volumen con cada grado que aumenta la temperatura. Como ´este volumen de mercurio que se expande sale a trav´es del cilindro, tendr´ıamos que ´esta es de hecho la variaci´on del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura. A´ un as´ı, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo crezca un cent´ımetro. De ´este modo, queremos entonces que el volumen de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], lo 2 ◦ que implica que queremos que aumente a una raz´ on dV dT = πr [cm/ C]. 7

Observemos que la raz´ on tambi´en se puede expresar en grados kelvin de la forma πr2 [cm/◦ K], pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son las mismas (ver Problema 1, Cap´ıtulo 1). Por tanto, igualando ´esto en la ecuaci´on (4): 8 3 πR · 10−4 3 8 3 R · 10−4 3

= πr2 = r2

De ´este modo, cualquier term´ ometro de mercurio que creemos debe cumplir con esa relaci´ on entre los radios del cilindro y de la esfera. As´ı, si nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que da un volumen razonable de mercurio de ≈ 4,2 [cm3 ] a 0[◦ C]), el radio del cilindro tiene que ser ≈ 0,01 [cm]. As´ı, temperaturas razonables ambientes ser´ıan desde 0[◦ C] a 50[◦ C], por lo que nuestro term´ ometro deber´ıa medir unos 52 [cm] de largo.

3.

Cap´ıtulo 3

Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de presi´ on P1 y volumen V1 se incrementea a volumen constante hasta duplicar la presi´ on. El gas se expande entonces isot´ermicamente hasta que la presi´ on deciende a su valor original y luego se comprime a presi´ on constante hasta que el volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano P − V y en el plano P − T . (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, P1 = 2 [atm] y V1 = 4 m3 Soluci´ on. (a) El proceso de incremento de presi´ on a volumen constante en el plano P − V se observa como una l´ınea vertical sobre el punto V1 desde P1 a P2 . En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T . La expansi´on isot´ermica se ve en el plano P − V como una curva proporcional a 1/V y en el plano P − T como una l´ınea vertical que v´ a desde un punto P hasta un punto P1 < P . Finalmente la compresi´ on isob´ arica se observa en el plano P − V como una l´ınea horizontal desde un punto V hasta otro V ′ < V y en el plano P − T como una l´ınea que va desde un punto T hasta otro T ′ > T . (b) Primero pasamos los datos de la presi´ on a pascales (pues esta unidad de medida equivale a los Newtons por metro cuadrado), para trabajar con las mismas unidades. As´ı, como 1 [atm] = 101325 [N/m2 ], tendr´ıamos que P1 = 2 [atm] = 202650 [N/m2 ]. Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presi´ on se produce a volumen constante no hay trabajo (´esto pues el trabajo se define 8

R como W = P dV . Al haber volumen constante, implica dV = 0, lo que implica W = 0). Llamaremos al trabajo de ´esta parte W1 (e iremos nombrando los dem´as trabajos en orden num´erico ascendente). En la segunda parte del ciclo, usando la definici´on de trabajo y que podemos escribir la pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura presi´ on como P = nRT V es constante: Z 2P1 P dV W2 = P1 V2

Z

nRT dV V V1 = nRT ln (V2 ) − nRT ln (V1 )   V2 = nRT ln V1 =

(5)

De aqu´ı, conocemos P1 (y por lo tanto 2P1 ) y V1 , por lo que encontrar T es cosa de reemplazar en la ecuaci´on de un gas ideal: 2P1

V1 R n { }| { N z }| 3{ z }| { z 3 405300 [ 2 ] · 4 [m ] = 2 [kilomol] · 8,3143 · 10 [J kilomol−1 K −1 ] ·T m

z

}|

Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97,49 [K]. Con ´esto, podemos entonces encontrar el valor de V2 , el volumen final al expanderse el gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuaci´on de estado de un gas ideal: P1

R n { T }| { z }| z }| { z { N 3 −1 −1 202650 [ 2 ] ·V2 = 2 [kilomol] · 8,3143 · 10 [J kilomol K ] · 97,49 m

z

}|

Lo que arroja un valor para el volumen de V2 = 8 [m3 ]. As´ı, reemplazando los valores obtenidos en la ecuaci´on (5):   V2 W2 = nRT ln = 1123730,209 [Joule] V1 Para la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presi´ on constante, luego: W3

=

Z

V1

P1 dV

V2

= P1

Z

V1

dV

V2

= P1 (V1 − V2 ) = 202650 · (−4) = −810600 [Joule]

9

(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego, el trabajo total es la suma de los trabajos individuales: W = W1 + W2 + W3 = 0 + 1123730,209 − 810600 = 313130,209 [Joule] Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130,209 [Joule] Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal al recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo. Soluci´ on. (a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. As´ı, observemos que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar el ´ area que es limitada por los procesos en un diagrama P − V , vale decir, el ´ area del rect´angulo R de la figura (pues, nuevamente la definici´on de trabajo es la integral P dV que es justamente el ´area bajo la curva en un diagrama P − V , por definici´on de una integral). As´ı, el trabajo neto realizado es W = 6 · 105 [Joule]. Por tanto, al recorrer 10 veces el ciclo el gas habr´ a realizado W · 10 = 6 · 106 [Joule]. (b) En sentido a favor de las manecillas del reloj, pues en caso contrario se cubre una menor ´ area positiva (la expansi´on isob´ arica desde 1 [m3 ] a 3 4 [m ]), lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en el gas es mayor que el ejercido por el gas). Problema 3.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm3 de un material magn´etico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo. Soluci´ on. (a) Observ´amos que la figura es an´ aloga a lo que es el trabajo en un sistema P-V-T (con la u ´nica diferencia de aqu´ı el signo es negativo, pues se “descarga”). As´ı, como se define el trabajo por: dW = −HdM El valor negativo del a´rea bajo la curva. Esto es: Z −HdM = −30000 [A2 m−2 ] Luego como es 1 cm3 de material magn´etico: W ≈ 2,5 10−8

10

(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajo sea positivo. Problema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isot´ermicamente una barra delgada paramagn´etica de un solenoide coaxial de resistencia nula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magn´etica H permanece constante. Soluci´ on. Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magn´etica se mantiene constante, implica que esa parte del trabajo W1 = −H(M2 − R dV . Finalmente M1 ). Por otro lado, para que sea isot´ermico, W2 = nRT V e...