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Proyecto Final Producción de formaldehido a partir de la oxidación catalítica de metanol usando catalizador de Fe-Mo Resumen La producción de formaldehido a partir de la oxidación catalítica de metanol sobre catalizador de Fe-Mo, es estudiada en un reactor tubular de lecho fijo. Para ello, se utilizan las condiciones de operación y parámetros fisicoquímicos reportadas por Santacesaria et al (2003), donde se acoplan y corrigen los efectos difusionales en el pellet catalítico. Se encontró factores de efectividad elevados para la reacción de formación de monóxido de carbono, debido a la baja concentración de formaldehido en el seno del fluido, mientras que en el centro de la partícula, este valor es significativamente mayor. La longitud determinada en el reactor, se define teniendo en cuenta la temperatura de salida del sistema multicomponente, y observando las diferencias insignificantes en el producto principal (formaldehido). Introducción Producción mundial y en Colombia La producción y el comercio del formaldehido en el mundo han ido variando conforme el paso del tiempo. Así, en 1998, los mayores productores eran Europa (32%), Estados Unidos (30%) y Japón (8%), mientras que en la actualidad el mayor productor mundial es China, seguida de Europa y EEUU. Según estudios recientes, a principios de 2006 existían en China trescientas industrias productoras de formaldehido con una capacidad total de 11 millones de toneladas al año y un consumo de 6-7 millones de toneladas. En cuanto a EEUU, sobre el 75% del formaldehido producido se destina a la producción de resinas para maderas laminadas y conglomeradas. En el año 2000, el formaldehido era el compuesto químico número 26 en volumen de producción. Existían en EEUU cuarenta plantas que producían formaldehido, y 11 en Canadá para el año 2006. Alrededor de dos terceras partes del los productos de madera manufacturados en EEUU se exportan a otros países. En el contexto colombiano, los excedentes de producción de gas metano, como las cantidades desaprovechadas en los campos petroleros, en la explotación del carbón y en el tratamiento anaeróbico de residuos orgánicos, presentan una buena oportunidad para su aprovechamiento en el proceso de transformación hacia formaldehido, el cual se pierde y

al no tener un uso adecuado, se quema en teas o se ventea hacia la atmósfera, generando en ambos casos un problema ambiental significativo desde el punto de vista de la contribución al cambio climático global por la emisión de los gases metano y dióxido de carbono. Catalizador La mezcla de los catalizadores de óxidos de Fe y Mo ha mostrado ser efectiva para la oxidación selectiva de metanol hasta formaldehido. En 1926, la Corporación Bakelite patentó el catalizador Fe/Mo = 1/1, comenzando desde el estudio comparativo de tres catalizadores: Oxido de molibdeno, óxido férrico y ferro molibdeno (Fe/Mo = 1/1) a temperatura de 273 °C, dando selectividades de formaldehido de 2%, 38% y 90%, respectivamente. Se encontró que el catalizador de ferro molibdeno fue estable por meses. Y, posteriormente se encontró mejores resultados con una relación de Mo/Fe = 1,7.

Metodología Ley de velocidad de reacción En el proceso de reacción, catalizada por hierro-molibdeno, la oxidación de metanol a formaldehido presenta las siguientes reacciones 1

𝐶𝐻3 𝑂𝐻 +2 𝑂2 → 𝐶𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 1

𝐶𝐻2 𝑂 +2 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂

(1) (2)

Estas reacciones son reconocidas por seguir un mecanismo redox. La cinética de la reacción ha sido determinada por Deshmukh et. al (2005), para un rango de temperatura entre 230260ºC, sobre una amplia gama de concentraciones de oxigeno y metanol. Las cinéticas fueron descritas con la cinética Langmuir –Hinshelwood, asumiendo dos diferentes sitios activos de oxidación. Se encontró que la presencia de vapor de agua, disminuye sustancialmente la velocidad de formación de formaldehido, especialmente a bajas presiones parciales de vapor del agua. Las ecuaciones de las velocidades de reacción se presentan a continuación 𝜐1 = 𝑘𝐻𝐶𝐻𝑂 𝜃𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝜃𝑂2

(3)

𝜐2 = 𝑘𝐶𝑂 𝑃𝐻𝐶𝐻𝑂 𝜃𝑂2

(4)

Donde 𝜃𝐶𝐻3𝑂𝐻 =

𝑘𝐶𝐻3 𝑂𝐻𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻

1+𝑘𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻+𝑘𝐻2 𝑂 𝑃𝐻2𝑂

𝜃𝑂2 =

𝑘𝑂2 𝑃1/2 𝑂

2 1/2 2

1+𝑘𝑂2 𝑃𝑂

(5)

(6)

Los coeficientes de las velocidades de reacción, siguen el comportamiento de la ecuación de Arrhenius. Los parámetros son reportados en la tabla 1 Tabla 1. Constantes de velocidad de reacción (constantes pre-exponenciales y energías de activación

Parámetro

k0

Ei (kJ mol-1)

kCH3OH (atm-1)

2,60E-04

-56,78

kO2 (atm-1/2)

1,42E-05

-60,32

kH2O (atm-1)

5,50E-07

-86,45

kHCHO (mol kg-1 s-1 atm-1) 1,50E+07

86

3,50E+02

46

kCO (mol

kg-1

s-1

atm-1)

Además, se presentan los calores de reacción en la tabla 2 Tabla 2. Calor de reacción ΔH1 (kJ mol-1) -158,8 ΔH2 (kJ mol-1) -238,3

Factor de efectividad: Perfiles de concentración y temperatura a nivel de partícula De manera que se describa el sistema a nivel de la partícula catalítica, se presenta una definición general de factor de efectividad para cada reacción presente en el sistema 𝑅

∫ 𝑝 4𝜋𝑟 2 𝜐𝑗 (𝐶𝑖,𝑇)𝑑𝑟

𝜂𝑗 = 𝑜 4

3

(7)

𝜋𝑅𝑝3 𝜐𝑗 (𝐶𝑖𝑆 ,𝑇𝑆)

Como se nota en la ecuación 7, esta, es una función directa del cálculo de los perfiles de concentración y temperatura, presentes a lo largo del pellet catalítico. Por lo tanto, deben determinarse los balances de materia y energía que rigen a la partícula. En las ecuaciones 8 y 9, se presentan dichos balances 𝜀𝑃

𝑑𝐶𝑖𝑃 𝑑𝑡

𝜀𝑃 𝜌𝑃 𝐶𝑝𝑃

= 𝐷𝑒𝑓𝑓,𝑖 (

𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑡

𝑃

𝑑2 𝐶𝑖

𝑑𝑟 2

= 𝐾𝑒𝑓𝑓 (

+

𝑑2 𝑇𝑃 𝑑𝑟 2

2 𝑑𝐶𝑖𝑃

𝑟 𝑑𝑟

+

𝑁

𝑟 𝛾𝑖𝑗 𝜐𝑗 ) − 𝜌𝑃 ∑ 𝑗=1

2 𝑑𝑇𝑃 𝑟 𝑑𝑟

𝑁

𝑟 (−Δ𝐻𝑗 )𝜐𝑗 ) − 𝜌𝑃 ∑ 𝑗=1

(8) (9)

Las suposiciones realizadas para este caso son   

Las partículas catalíticas son esféricas y con uniforme densidad y conductividad térmica. Variación despreciable de los calores de reacción con la temperatura Difusividad efectiva igual para todas las especies químicas involucradas.

Para condiciones estables 𝑑2 𝐶

𝑃

𝐷𝑒𝑓𝑓,𝑖 ( 𝑑𝑟 2𝑖 + 𝑑2 𝑇

𝐾𝑒𝑓𝑓 (𝑑𝑟2 𝑃+

2 𝑑𝐶𝑖𝑃

2 𝑑𝑇 𝑃 𝑟 𝑑𝑟

𝑁

𝑟 𝛾𝑖𝑗 𝜐𝑗 ) = 𝜌𝑃 ∑ 𝑗=1

(10)

𝑁𝑟 (−Δ𝐻𝑗 )𝜐𝑗 ) = 𝜌𝑃 ∑ 𝑗=1

(11)

𝑟 𝑑𝑟

La solución simultanea de las ecuaciones diferenciales 10 y 11, deben ser acopladas con las siguientes condiciones límite, determinadas por simetría y características de concentración y temperatura en la superficie externa del pellet 𝑃

𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑟

𝑑𝑇𝑃

= 0,

𝑑𝑟

𝐶𝑖𝑃 = 𝐶𝑖𝑆 ,

= 0, 𝑎 𝑟 = 0

(12)

𝑇𝑃 = 𝑇𝑆 , 𝑎 𝑟 = 𝑅𝑝

(13)

A continuación, se expresan las ecuaciones 10 y 11, en función de parámetros adimensionales de manera que el análisis y simulación sea más sencilla 𝑑 2 𝑦𝑖

+

𝑑𝑥 2 𝑑2 𝜃

𝑑𝑥 2

+

2 𝑑𝑦 𝑖 𝑥 𝑑𝑥

2 𝑑𝜃

−

𝑥 𝑑𝑥

−

𝜌𝑃 𝑅𝑃2

𝑁

𝑟 ∑ 𝑗=1 𝛾𝑖𝑗 𝜐𝑗 = 0

𝐶𝑖𝑆𝐷𝑒𝑓𝑓,𝑖

𝜌𝑃 𝑅𝑃2 𝑟 ∑𝑁 (−Δ𝐻𝑗 )𝜐𝑗 𝑗=1 𝐾𝑒𝑓𝑓𝑇𝑠

(14)

=0

(15)

Donde 𝐶

𝑃

𝑦𝑖 =𝐶𝑆𝑖

(16.a)

𝑖

𝑇𝑃

(16.b)

𝑟

(16.c)

𝜃 =𝑇

𝑆

𝑥 =𝑅

𝑃

Para resolver las ecuaciones 14 y 15, se realiza un cambio de variable para reducir la ecuación diferencial de segundo orden, a un sistema acoplado de dos de primer orden (problema de valor inicial), definiendo un parámetro 𝜓 𝑦 𝛼, así 𝑑𝑦

𝜓𝑖 = 𝑑𝑥 𝑖 𝑑𝜓𝑖

𝑑𝑥

=

(17)

𝜌𝑃 𝑅𝑃2 𝑟 ∑𝑁 𝛾 𝜐 𝑗=1 𝑖𝑗 𝑗 𝐶𝑖𝑆 𝐷𝑒𝑓𝑓,𝑖

2

− 𝑥 𝜓𝑖

(18)

𝑑𝜃

𝛼 =𝑑𝑥

(19)

𝜌 𝑅 2 𝑑𝛼 𝑟 = 𝑃 𝑃 ∑𝑁 (−Δ𝐻𝑗 )𝜐𝑗 𝑗=1 𝑑𝑥 𝐾𝑒𝑓𝑓𝑇𝑠

2

−𝑥 𝛼

(20)

Perfiles de concentración en el reactor El comportamiento del reactor, puede ser analizado partiendo de las relaciones generales de conservación de materia y energía, que para el caso, se basa en un reactor de lecho fijo 𝜀𝐵

𝐵

𝑑𝐶𝑖

𝜀𝐵

𝑑𝑡

+𝜐

𝑑𝑇𝐵 𝑑𝑡

𝐵

𝑑𝐶𝑖

+𝜐

𝑑𝑧

𝑑𝑇𝐵 𝑑𝑧

− 𝐷𝑎𝑖 − 𝐾𝑎

𝐵

𝑑2 𝐶𝑖

𝑑𝑧 2

𝑑2 𝑇𝐵 𝑑𝑧 2

− 𝐷𝑟𝑖 ( − 𝐾𝑟 (

𝐵

𝑑2 𝐶𝑖

𝑑𝑥 2

𝑑2 𝑇𝐵 𝑑𝑥 2

+

+

1 𝑑𝐶𝑖𝐵 𝑥 𝑑𝑥

1 𝑑𝑇𝐵 𝑥 𝑑𝑥

𝑟 ) = (1 − 𝜀𝐵 ) ∑ 𝑁 𝑗=1𝛾𝑖𝑗 𝑅𝐺𝑗

)=

1−𝜀𝐵 𝜌𝐶𝑝

𝑁

𝑟 ∑𝑗=1 (−Δ𝐻𝑗 )𝑅𝐺𝑗

(21) (22)

Nuevamente, estas ecuaciones diferenciales parciales se encuentran restringidas por condiciones limites, de manera que se resuelvan simultáneamente. La primera condición límite, resulta de la consideración de simetría en la línea central de un reactor tubular 𝑑𝑇𝐵

𝑑𝑥

=

𝐵

𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑥

= 0, 𝑒𝑛 𝑥 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑧

(23.a)

Debido a que no hay transferencia de masa a través de la pared del reactor y si se supone que se utiliza un servicio de enfriamiento para el reactor, se pueden determinar las siguientes condiciones restrictivas 𝐵

𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑟

= 0, ℎ𝑤 (𝑇𝐵 − 𝑇𝐶 ) = −𝜌𝐶𝑝 𝐾𝑟

𝑑𝑇𝐵 𝑑𝑟

, 𝑒𝑛 𝑥 = 𝑅 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑧

(23.b)

Con respecto a la entrada y salida del reactor, en la dirección axial, podemos determinar las condiciones límite, a través de la continuidad del flujo másico y de calor, a través de las fronteras del lecho 𝑑𝐶

𝐵

(𝜐𝐶𝑖𝐵 )𝑖𝑛 = (𝜐𝐶𝑖𝐵 − 𝐷𝑎𝑖 𝑑𝑧 𝑖 ) (𝜐𝑇𝐵 )𝑖𝑛 = (𝜐𝑇𝐵 − 𝐾𝑎 𝑑𝑇𝐵

=

𝑑𝑧

𝐵

𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑧

𝑑𝑇𝐵 𝑑𝑧

)

𝑧=0

𝑧=0

= 0, 𝑎 𝑧 = 𝑍

(23.c)

(23.d)

(23.e)

De manera que se obtenga una solución práctica al sistema presentado, puede simplificarse el modelo bidimensional, despreciando el efecto de los perfiles radiales y suponiendo flujo pistón sin dispersión radial y axial. El modelo mono dimensional, requiere el cálculo del factor de efectividad en cada punto en la dirección axial del reactor, de modo que se obtenga una velocidad de reacción operacional, acorde con las limitaciones difusionales del catalizador. Finalmente, el balance de materia en el reactor, puede ser expresado a partir de los flujos parciales molares de cada componente 𝑑𝐹𝑖

𝑑𝑧

= 𝜌𝐵

𝜋𝐷 2 4

𝑟  ∑𝑁 𝑗=1 𝛾𝑖𝑗 𝑅𝑗

(24)

El balance de energía, utilizando un fluido de servicio de enfriamiento, se muestra a continuación 𝑁

𝑑𝑇

𝑐 (∑𝑖=1 𝐹𝑖 𝐶𝑝𝑖) 𝑑𝑧 =

𝜋𝐷 2 4

𝑁𝑟 (−Δ𝐻𝑗 )𝑅𝑗 + 𝜋𝐷𝑈(𝑇𝐶 − 𝑇) 𝜌𝐵 ∑𝑗=1

(25)

Condiciones de operación En la tabla 3, se presentan las condiciones de operación en el reactor tubular de lecho fijo Tabla 3. Condiciones de Operación en el Reactor

Parámetro de Operación

Valor

Temperatura a la entrada (K)

569

Flujo molar a la entrada (kmol/s)

1,50E-05

Presión total (atm)

1,1 (kg/m 3)

Densidad del lecho catalítico Temperatura del fluido refrigerante (K)

1000 0,072

Diámetro del Reactor (m)

0,015

Diámetro del Pellet (m)

3,00E-03

Longitud del Reactor (m)

0,6

Las composiciones de entrada, son tomadas según lo expuesto por Santacesaria et al (2003) Tabla 4. Composiciones molares de la mezcla a la entrada Compuesto

Porcentaje molar

Metanol

3,01

Formaldehido

0,1

Monóxido de Carbono

0,1

Oxigeno

20,3

Agua

0,1

Nitrógeno

76,39

Además, se presentan 2 parámetros fisicoquímicos efectivos, que tienen en cuenta los efectos difusionales en el lecho catalítico Tabla 5. Parámetros Fisicoquímicos Parámetro Fisicoquímico

Valor

Conductividad Térmica Efectiva [kJ/(s*m*K)]

2,72E-04

Difusividad Efectiva

(m2/s)

1,07e-5*exp(-672/T)

Resultados y Análisis Factor de Efectividad Se muestra el cálculo del factor de efectividad, a las condiciones de entrada del reactor, a manera de ilustración. Este cálculo debe realizarse en cada punto del reactor, de manera que se acoplen los efectos difusionales a lo largo del lecho catalítico. Los perfiles de concentración de los componentes (a excepción del nitrógeno) y temperatura, se muestran en las figuras 1 y 2, respectivamente

0.25

Fracción Molar

0.2

Metanol Formaldehído Monoxido de Carbono Oxígeno Agua

0.15

0.1

0.05

0 0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Radio de Partícula adimensional

0.8

0.9

1

Figura 1. Perfiles de concentración en la partícula catalítica a las condiciones de entrada del reactor Usando la ecuación 7, se determina el factor de efectividad para las reacciones 1 y 2 Tabla 6. Factor de Efectividad Interno

Reacción Factor de Efectividad 1 0,7003 2 9,6327 Como se observa en la tabla 6, encontramos un elevado valor en el factor de efectividad referente a la reacción de formación de monóxido de carbono. Este alto valor, puede ser explicado debido a la baja concentración de formaldehido en el seno del fluido, mientras que en el centro de la partícula, este valor es significativamente mayor, lo que significa un incremento de la velocidad de reacción desde la superficie al centro de la partícula.

570

569.8

Temperatura (K)

569.6

569.4

569.2

569

568.8

0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Radio de Partícula adimensional

0.8

0.9

1

Figura 2. Perfil de Temperatura en la partícula catalítica a las condiciones de entrada del reactor

El perfil de temperatura muestra la caracteristica exotermica del sistema, donde se nota un aumento de aproximadamente 2 K, en el centro de la particula. Perfiles de Concentración y Temperatura en el Reactor Utilizando las condiciones de operación, reportados en las tablas 3, 4 y 5, se realiza el cálculo de los perfiles de concentración y temperatura en dirección axial en el reactor tubular de lecho fijo, usando las ecuaciones 24 y 25. Los perfiles de concentración y temperatura, se muestran en la graficas 3 y 4, respectivamente

-3

x 10

3.5

3

Flujo molar (mol/s)

2.5 Metanol Formaldehído

2

Monoxido de Carbono Oxígeno Agua

1.5

1

0.5

0 0

0.1

0.2 0.3 0.4 Longitud del Reactor (m)

0.5

0.6

Figura 3. Flujos molares por componente en dirección axial en el reactor tubular de lecho fijo

680

660

Temperatura (K)

640

620

600

580

560

0

0.1

0.2 0.3 0.4 Longitud del Reactor (m)

0.5

0.6

Figura 4. Temperatura de la mezcla reactiva en dirección axial en el reactor tubular de lecho fijo

Cuando la longitud del reactor es de 10 cm, se alcanza la mayor concentración de formaldehido en el reactor, pero debido a que en este punto igualmente, se alcanza la mayor temperatura de la mezcla reactiva (665 K), no es recomendable retirar el sistema de componentes a estas condiciones. Además, el cambio de concentración no es muy elevado hasta alcanzar la longitud total del reactor, y según la figura 4, se obtiene una temperatura de salida menor a la entrada, por lo que es recomendable utilizar 0.6 metros de tubería, de manera que ese eviten costos mayores en sistemas de refrigeración. Conclusiones Se observa que la reacción de oxidación de formaldehido (reacción 2) presenta valores mayores al de la reacción 1, debido a que la concentración de este producto es más alta en el centro que en la superficie, y por ende la velocidad de reacción. En el reactor de lecho fijo, encuentra la mayor concentración de formaldehido a una longitud de 0.1 metros, pero debido a las condiciones de temperatura a la salida que implica, se decide utilizar una longitud de 0.6 metros, donde se observa que el cambio de concentración es muy leve. Bibliografía M. Tinoco Rivas. “Diseño de una planta de producción de formaldehido a partir de metanol”. Proyectos de fin de carrera de ingeniería química. Universidad de Cádiz. 2010. Wittcoff, H.A., y Reuben, B.G. “Productos Químicos Formulaciones y Usos”. México, Noruega Editores. 2002.

Orgánicos

Industriales:

Tecnología,

C.A. Guerrero Fajardo. “Oxidación selectiva de metano hasta formaldehido”. Tesis de doctorado. Universidad de Nacional de Colombia. Bogotá, 2008. F.J. Sánchez. “Estudio de catalizadores y cinética para la oxidación selectiva de etanol a acetaldehído”. Tesis Maestría Ingeniería Química. Universidad de Nacional de Colombia. Bogotá, 1989. E. Santacesaria, R. Tesser, M. Di Serio, “Catalytic oxidation of methanol to formaldehyde: an example of kinetics with transport phenomena in a packed-bed reactor” Catalysis Today 77 (2003) 325–333 S.A.R.K. Deshmukh, M. van Sint Annaland, J.A.M. Kuipers, “Kinetics of the partial oxidation of methanol over a Fe-Mo catalyst” Applied Catalysis A: General 289 (2005) 240–255...