Präparat 13 Dimethlaminobenzaldehyd PDF

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Summary

Es handelt sich hierbei um eine Sammlung der Protokolle des Organisches Chemischen Praktikums 1 (OC1-Praktikum) der LMU des Wintersemester 2016/17. Die Präparate, welche die Studenten in diesem Praktikum herstellen müssen, bleiben in der Regel gleich. Diese Sammlung soll den Studenten, welche sich a...

Description

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Präparat 13: 4-Dimethylaminobenzaldehyd I. Reaktionsgleichung

Abb. 1: Reaktionsgleichung. II. Reaktionsmechanismus

Abb.2: Bildung des Formylierungsreagenz (Vilsmeier-Haack-Reagenz) aus DMF und Phosphoroxychlorid.

Abb.3: Mechanismus der Reaktion des Chloriiminium-Ions mit N,N-Dimethylanilin.

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Im ersten Schritt der ablaufenden Vilsmeier-Haak-Reaktion greift das Sauerstoffatom des Dimethylformamids nukleophil am Phosphoratom des Phosphoroxychlorids an. Es erfolgt die Abspaltung eines Chlorid-Ions, das nucleophil am positiv geladenen Kohlenstoffatom angreift. Indem PO 2Cl2- abgespalten wird, wird ein Chloriminium-Ion (Vilsmeier-Reagenz) gebildet (siehe Abb.2). Das Chloriiminium-Ion greift elektrophil am N,N-Dimethylanilin an. Dies führt zur Bildung eines σ-Komplexes und damit zum Verlust der Aromatizität des Ringes. Die Aminogruppe des N,N-Dimethylanilins durch ihren +M-Effekt ortho- bzw. paradirigirend. Aufgrund von sterischer Hinderung wird der Angriff in para-Position begünstigt. Durch Abspaltung eines Protons kommt es zur Rearomatisierung und das Chloridion, bei dem es sich um eine gute Abgangsgruppe handelt, spaltet sich ab. Anschließend die wässrige Aufarbeitung, bei der eine schnelle Hydrolyse zum Aldehyd erfolgt. Dabei greift das Sauerstoffatom des Wassers nukleophil am Kohlenstoffatom – das mit der Aminogruppe verbunden ist – an. Infolge einer 1,3-Protonenverschiebung, die sich vom Sauerstoffatom zum Stickstoffatom ereignet, wird das Ammonium-Ion gebildet. Durch Abspaltung von Dimethylamin sowie eines Protons wird 4-Dimethylaminobenzaldehyd gebildet (siehe Abb.3). III. Durchführung N,N-Dimethylanilin (6.06 g, 50 mmol, 1 eq.) und Dimethylformamid (10.96 g, 150 mmol, 3 eq.) wurden für 1 Stunde bei 0°C gerührt. Nachdem Phosphoroxychlorid (7.67 g, 50 mmol, 1 eq.) tropfenweise hinzugegeben wurde, wurde das Gemisch erneut 1 Stunde bei 0°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eis (50 g) gegossen, wobei es sich dunkelgrün färbte. Es wurde mit Natronlauge (2 M, 50 mL) neutralisiert. Währenddessen der Neutralisation wurde ein Umschlag der Lösung von dunkelgrün auf hellgrün beobachtet. Anschließend wurde drei Mal mit Ether (je 30 mL) extrahiert und die vereinigten Etherphasen mit Natriumhydrogencarbonatlösung (20 mL) sowie Wasser (20 mL) gewaschen. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (40°C, 200 mbar) entfernt wurde, wurde drei Mal in Petrolether umkristallisiert. Es wurde ein sandfarbener Feststoff erhalten (0.5 g, 3.35 mmol, 7%). Die hohe Abweichung der erhaltenen Menge von der theoretisch berechneten Ausbeute ist auf die häufige Anzahl an durchgeführten Umkristallisationen zurückzuführen, bei welchen jeweils beim Überführen von Kristallisierschale in den Kolben Produktmengen – aufgrund des Haftenbleibens an den Gefäßwänden – verloren gingen. Es wurde mehrfach umkristallisiert, da das Produkt nach der ersten sowie zweiten Umkristallisation eine intensiv orange Farbe aufwies. Um die Reinheit des erhaltenen Reaktionsproduktes zu überprüfen, wurde der Schmelzpunkt (72°C) gemessen. Dieser liegt innerhalb des in der Literatur angegebenen Schmelzbereiches (71°C–73°C).1

1 R. Trotzki, M. M. Hoffmann, B. Ondruschka, Green Chem. 2008, 874, Table 1.

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IV. Gefahren und Sicherheit N,N-Dimethylanilin:

H301-H311-H331-H351-H411 P261-P273-P280-P301+310-P311

Dimethylformamid:

H226-H319-H312-H332-H360D P201-P280-P305+351+338-P308+313

Phosphoroxychlorid:

H302-H314-H330-H372 EUH014-EUH029 P260-P280-P284-P305+351+338-P310

Natronlauge (verd.):

H314 P280-P309+310-P301+330+331-P305+351+338

Diethylether:

H224-H302-H336 EUH019-EUH066 P210-P261

Petrolether:

H224-H304-H315-H336-H373-H411 P210-P261-P273-P301+310-P331

Kaliumhydroxid:

H314-H302 P280-P305+351+338-P310

4-Dimethylaminobenzaldehyd: H301-H310-H318-H330 P260-P271-P280-P310-P305+351+338-P303+361+353 V. Entsorgung Alle Lösemittelabfälle wurden im Lösemittelkanister und Feststoffe in der dafür vorgesehenen Feststofftonne entsorgt.

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