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Tema 12 Lantanoides y actinoides

1. Características generales de los lantanoides y actinoides 2. Estados de oxidación 3. Variación de las propiedades 4. Estado natural y aislamiento 5. Aplicaciones de los elementos y sus compuestos 6. Radiactividad y reacciones nucleares de los actinoides 7. Estudio particular del uranio: Química en disolución acuosa 8. Compuestos binarios más importantes

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (1)

ü Las tierras raras (RE) están formadas por dos series de elementos: los lantanoides (LN), que abarcan desde el Lantano (57) al Yterbio (70) y actinoides (AN), que abarcan desde el Actinio (89) al Nobelio (102) ü Además, en algunos textos se incluyen a los metales del grupo 3 (Sc, Y, Lu y Lr) dentro de las tierras raras, dada su gran similitud ü El nombre tierras raras está en desuso porque ni son raras ni son tierras (óxidos que no se descomponen) ü El Ce es el elemento 26 en orden de abundancia en la corteza terrestre, el Nd es más abundante que el Au y el Tm más que el I ü Aquí vamos a estudiar los elementos del bloque f (La-Yb y Ac-No) Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

Tema 12-Lantanoides y actinoides

2

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (2)

ü Los orbitales f son aquellos que tienen los números cuánticos n = 4, l = 3 y ml= +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 (hay 7 orbitales f) ü El conjunto cúbico comprende los orbitales atómicos fx3, fy3, fz3, fxyz, fz(x2-y2), fy(z2-x2) y fx(z2-y2). Cada orbital f contiene tres planos nodales ü La capa de valencia de los lantanoides contiene orbitales atómicos 4f y la de los actinoides, orbítales 5f ü Una diferencia crucial entre los orbitales 4f y 5f es el hecho de que los orbitales atómicos 4f están muy ocultos y los electrones 4f no están disponibles para el enlace covalente Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

Tema 12-Lantanoides y actinoides

3

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (3)

ü El término lantanoide (y el antiguo lantánido) proviene del griego “lantanein” que significa “estar oculto” ü Los lantanoides se parecen entre sí mucho más que los miembros de un grupo de metales en el bloque d ü Todos los lantanoides son metales blandos brillantes plateados

Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

Tema 12-Lantanoides y actinoides

4

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (4)

Mosander (1797-1858)

Hisinger Lecoq Berzelius (1766-1852) (1838-1912) (1779-1848)

P. T. Cleve (1840-1905)

Welsbach (1858-1929)

Ceres

ü Salvo el Pm, todos los Lantanoides fueron descubiertos en el s. XIX

J. Marinsky (1918-2005)

L. Glendenin (1918-2010)

C.D. Coryell (1912-1971)

M

Año

Descubridor

Origen nombre

La

1839

Carl Gustaf Mosander

“lantanein” = estar oculto

Ce

1803

Berzelius/Hisinger/Klaproth

Asteroides Ceres (Diosa de la agricultura)

Pr

1885

Carl Auer von Welsbach

“prasinos ” = verde + “didymos” = gemelos

Nd

1885

Carl Auer von Welsbach

“Neo” = nuevo + “didymos” = gemelos

Pm

1945

Marinsky/Glendenin/Coryell

Prometeo (Titán griego que dio el fuego)

Sm

1879

P. E. Lecoq de Boisbaudran

Mineral Samarskita (Vasili Samarski)

Eu

1896

E. A. Demarçay

Europa

Gd

1880

J. C. Galissard de Marignac

Gadolinite (Johan Gadolin)

Tb

1842

Carl Gustaf Mosander

Ytterby (Suecia)

Dy

1886

P. E. Lecoq de Boisbaudran

“disprositos ” = difícil de obtener

Ho

1878

Marc Delafontaine

Holm = isleta (Stockholm, Suecia)

Er

1842

Carl Gustaf Mosander

Ytterby (Suecia)

Tm

1879

Per Teodore Cleve

Thule (Escandinavia)

Yb

1878

J. C. Galissard de Marignac

Ytterby (Suecia)

Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

Tema 12-Lantanoides y actinoides

Demarçay (1852-1904)

Marignac (1817-1894)

5

Tema 12-Latanroides y actinoides Características generales (5)

M0

ü La config. electr. de los lantanoides y actinoides en el estado fundamental muestra bastante regularidad M

Ln0

Ln2+

Ln3+

La

6s25d1

5d1

4f0

Ce

4f16s25d1

4f2

4f1

Pr

4f36s2

4f3

4f2

Nd

4f46s2

4f4

4f3

r (M)

r (M3+)

M

M0

M3+

188

116

Ac

7s26d1

5f0

4f0

183

114

Th

7s26d2

5f1

5f0

4f1

182

113

Pa

5f27s26d1

5f2

5f1

104

90

181

111

U

5f37s26d1

5f3

5f2

103

89

3

Ln4+

M4+

r (M3+)

r (M4+)

111

99 94

Pm

4f56s2

4f5

4f4

181

109

Np

5f 7s 6d

4f

5f

101

87

Sm

4f66s2

4f6

4f5

180

108

Pu

5f67s2

4f5

5f4

100

86

Eu

4f76s2

4f7

4f6

199

107

Am

5f77s2

4f6

5f5

98

85

Gd

4f76s25d1

4f75d1

4f7

180

105

Cm

5f76s25d1

4f7

5f6

97

85

Tb

4f96s2

4f9

4f8

4f7

178

104

Bk

5f97s2

4f8

4f7

96

83

Dy

4f106s2

4f10

4f9

4f8

177

103

Cf

5f107s2

4f9

4f8

95

82

Ho

4f116s2

4f11

4f10

176

102

Es

5f117s2

4f10

5f9

Er

4f126s2

4f12

4f11

175

100

Fm

5f127s2

4f11

5f10

Tm

4f136s2

4f13

4f12

174

99

Md

5f137s2

4f12

5f11

Yb

4f146s2

4f14

4f13

194

99

No

5f147s2

4f13

5f12

Lu

4f146s25d1

4f145d1

4f14

173

98

Lr

5f147s26d1

4f14

5f13

Carlos J. Gómez. Univ. Valencia

4

2

1

Tema 12-Lantanoides y actinoides

4

6

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (6)

M

r (M)

r (M3+)

La

188

116

Ce

183

114

ü El lantano y los lantanoides, excepto el Eu y Sm, cristalizan

Pr

182

113

Nd

181

111

en una o ambas estructuras de empaquetamiento compacto

Pm

181

109

Sm

180

108

ü Eu e Yb tienen un radio metálico mucho mayor que los otros

Eu

199

107

Gd

180

105

lantanoides (capa semillena y llena, respectivamente), lo que

Tb

178

104

implica que en Eu e Yb el solapamiento de orbitales es peor,

Dy

177

103

y por ello el enlace M-M es más débil y DHat es inferior

Ho

176

102

Er

175

100

Tm

174

99

Yb

194

99

Lu

173

98

(hcp o ccp)

ü El radio de los iones Ln3+ disminuye de forma regular

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Tema 12-Lantanoides y actinoides

7

M3+ La3+

M enc. 0

M calc. 0

color incoloro

2S+1Tno J 1S 0

Ce3+

2.3-2.5

2.54

incoloro

2F 5/2

Pr3+

3.4-3.6

3.58

verde

3H 4

Nd3+

3.5-3.6

3.62

rojizo

4I 9/2

Pm 3+

2.7

2.68

rosa-am

5I

Sm3+

1.5-1.6

0.84

amarillo

6H 5/2

Eu3+

3.4-3.6

0

rosa

7F 0

Gd3+

7.8-8.0

7.94

incoloro

Tb3+

9.4-9.6

9.72

rosa

7F 6

Dy3+

10.4-10.5

10.63

amarillo

6H 15/2

Ho 3+

10.3-10.5

10.60

rosa-am

5I

Er3+

9.4-9.6

9.58

rojizo

4I 15/2

Tm3+

7.1-7.4

7.56

verde

3H 6

Yb3+

4.4-4.9

4.54

incoloro

2F 7/2

Lu3+

0

0

incoloro

8S

4

7/2

1S

8

0

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (7)

ü Las especies fn y f14-n tienen colores similares ü Los momentos magnéticos de los iones Ln3+ concuerdan con los calculados a partir de las fórmulas basándose en la suposición de acoplamiento de Russell-Saunders y constantes de acoplamiento spin-órbita grandes, a consecuencia de lo cual solo los estados con valor de J más bajo están poblados:

H. N. Russell (1877-1957)

F. A. Saunders (1875-1963)

µeff = gJ √(J(J+1) con gJ = [S(S+1) + L(L+1) + J(J+1)] / 2J(J+1) con J = L+S ó L-S según sea capa más o menos de medio llena (si es semillena, L = 0) Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

Tema 12-Lantanoides y actinoides

8

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (8)

ü La irradiación con luz UV produce en los Ln3+ un estado excitado que puede pasar al estado fundamental con emisión de energía (observada como fluorescencia) o por mecanismo sin radiación ü El origen de la fluorescencia son las transiciones 4f-4f; no son posibles las transiciones para f0 (La), f7 (Gd) y f14 (Lu) ü La fluorescencia lleva al uso de los lantanoides en pantallas para televisión y luces fluorescentes como Eu3+ (roja) y Tb3+ (verde)

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Tema 12-Lantanoides y actinoides

9

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (9)

ü Los actinoides trans-uránidos fueron preparados Debierne (1874-1949)

Esmark (1801-1882)

G. Seaborg (1912-1999)

A. Ghiorso (1915-2010)

W. Crookes (1832-1919)

Klaproth (1743-1817)

de forma artificial en los años 1940-1960

M

Año

descubridor

Método

Origen nombre

Ac

1899

A. L. Debierne

Residuos de pechblenda de los Curie

“aktinos” = rayo

Th

1828

Esmark/Berzelius

Mineral negro de Lovoya (noruega)

Thor = Dios del trueno

Pa

1900

W. Crookes

Impureza del U

“antes del actinio”

U

1789

M. H. Klaproth

A partir de la pechblenda

Planeta (Dios del sol)

Np

1940

McMillan/Abelson

Bombardeo de 238U con neutrones

Planeta Neptuno

Pu

1941

Glen Seaborg

Bombardeo de

Planeta Plutón

Am

1944

Glen Seaborg

Bombardeo de 239Pu con neutrones

América (bajo Eu)

Cm

1944

Glen Seaborg

Bombardeo de 239Pu con partículas a

Pierre y Marie Curie

Bk

1949

Glen Seaborg

Bombardeo de 241Am con partículas a

Berkeley (California)

Cf

1950

Glen Seaborg

Bombardeo de 242Cm con partículas a

California (Berkeley)

Es

1952

Albert Ghiorso

Producto de explosión nuclear

Albert Einstein

Fm

1952

Albert Ghiorso

Producto de explosión nuclear

Enrico Fermi

Md

1955

Ghiorso/Seaborg

Bombardeo de 253Es con partículas a

Dimitri Mendeleiev

No

1965

Ghiorso/Seaborg

Bombardeo de 238U con partículas a

Alfred Nobel

Lr

1961

Albert Ghiorso

Bombardeo de 252Cf con 10B o 11B

Ernerst Lawrence

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238

U con deuterones

Tema 12-Lantanoides y actinoides

10

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (10)

ü La química de los actínopides es más complicada y

M

Isótopo

t 1/2

Ac

227Ac

21.8 años

Th

232Th

1.4x1010 años

Pa

231Pa

32500 años

U

238U

4.5x10 9 años

Np

237Np

2.1x106 años

Pu

244Pu

8.1x107 años

Am

243Am

7370 años

Cm

247Cm

1.6x107 años

Bk

247Bk

1400 años

uranio (232Th y

Cf

251Cf

900 años

años, respectivamente) es tan larga que a efectos

Es

252Es

1.29 años

prácticos su radiactividad es despreciable

Fm

257Fm

100.5 días

Md

258Md

52 días

No

259No

58 minutos

Lr

262Lr

261 minutos

además solo Th y U tienen isótopos naturales ü El estudio de los elementos trans-uránidos (Z > 92) requiere técnicas especiales ü Todos los actinoides son inestables con respecto a la desintegración radiactiva, aunque la vida media de los isótopos más abundantes de torio y

Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

238U,

t1/2 = 1.4x1010 y 4.5x109

Tema 12-Lantanoides y actinoides

11

Tema 12-Latanoides y actinoides Características generales (11)

ü Las absorciones debidas a transiciones 5f-5f son débiles, pero son algo más anchas y más intensas (y más dependientes de los ligandos presentes) que las debidas a transiciones 4f-4f ü Las propiedades magnéticas muestran una similitud global a las de los lantanoides en la variación del momento magnéticos con el número de electrones desapareados, pero los valores para especies lantanoideas y actinoideas isoelectrónicas, por ejemplo Np(VI) y Ce(III), Np(V) y Pr(III), Np(IV) y Nd(III), son más bajos para los actinoides lo que indica una anulación parcial de la contribución orbital

Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

Tema 12-Lantanoides y actinoides

12

Tema 12-Latanoides y actinoides Estados de oxidación (1)

ü Normalmente no es posible, desde el punto de vista energético, la

Ln

EO

La

3

ionización más allá del ión M3+ y esto conduce a un EO de +3 en toda

Ce

3,4

la fila y su química es la del ión Ln3+

Pr

3

Nd

3

Sm

3

Eu

2,3

Gd

3

Tb

3

Dy

3

Ho

3

Er

3

Tm

3

Yb

2,3

Lu

3

ü Los últimos metales se pasivan con un recubrimiento de óxido y son cinéticamente más inertes que los primeros metales ü Los valores de E0 para la semi-reacción Ln3+ + 3e- = Ln están en el intervalo -2.0 a -2.4 V y la pequeña variación indica que las variaciones de la D H0at, EI y D Hhid (que son considerables) se cancelan de hecho ü Todos los metales desprenden H2 de ácidos diluidos o vapor ü Arden en el aire para dar Ln2O3 a excepción del Ce que forma CeO2

Carlos J. Gómez. Univ. Valencia. Química Inorgánica II. 2019/2020

Tema 12-Lantanoides y actinoides

13

Tema 12-Latanoides y actinoides Estados de oxidación (2)

ü Los actinoides muestran más variedad que los lantanoides e

M

EO

Ac

3

Th

4

Pa

4,5

U

3,4,5,6

casi todos los actinoides implica que las energías de

Np

3,4,5,6,7

ionización sucesivas difieren probablemente menos que

Pu

3,4,5,6,7

las de los lantanoides

Am

2,3,4,5,6

Cm

3,4

Bk

3,4

tiene un alto carácter covalente porque los orbitales

Cf

2,3,4
...